蒙脫土對丁羥推進劑力學性能和流變性能的影響

趙 越，丁政茂，楊 武，羅運軍

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重點實驗室，北京 100081)

引 言

丁羥推進劑是以端羥基聚丁二烯(HTPB)作為黏結劑的復合固體推進劑，其具有高、低溫力學性能優異，燃速調節范圍寬，固體含量高，成本低等優點[1-5]，目前已應用于各種戰略、戰術導彈和無控火箭武器中[6]。因此，對丁羥推進劑進行改性研究，提高丁羥推進劑的綜合性能，以滿足不同武器裝備的使用要求，拓寬其應用范圍十分必要。

二維材料是指電子僅可在兩個維度的非納米尺度(1～100nm)上自由運動的材料，由于具有獨特的物理和化學性質，在各個領域得到了廣泛應用，常用的二維材料主要有石墨烯、氮化硼及蒙脫土等，其中蒙脫土由于價格低廉、資源充足常被用作各種材料的補強改性材料。有機蒙脫土(Organic Montmorillonite，簡稱OMMT)是一種價廉的層狀硅酸鹽礦物質，其晶體結構特點是由兩層硅氧四面體晶片與其間的鋁氧八面體晶片相結合形成晶層，晶層厚度約0.96nm，寬厚比約100～1000，由于其獨特的納米片層結構，在制備納米復合材料中起到了非常重要的作用[7]。20世紀80年代Okada等[8-9]首次把層狀OMMT剝離為納米片，并制備成高性能的OMMT/尼龍納米復合材料，此后剝離型聚合物/蒙脫土納米復合材料的研究受到了國內外學者的廣泛關注[10]。2004年孫平川等[11]提供了一種制備剝離型HTPB/OMMT納米復合材料的簡單方法，即將有機蒙脫土與HTPB簡單攪拌混合，然后適當增加溫度，即可實現OMMT在HTPB中的自發分散剝離。在此基礎上成功制備出剝離型HTPB/OMMT聚氨酯彈性體，并進一步研究了OMMT的含量對聚氨酯彈性體力學性能的影響，研究表明，添加少量的OMMT就可顯著提高聚氨酯彈性體的力學性能[12]。

為了進一步提高丁羥推進劑的力學性能，拓寬其應用范圍，本研究將剝離的HTPB/OMMT作為黏結劑，制備得到蒙脫土改性的丁羥推進劑，以期通過加入OMMT來進一步提高丁羥推進劑的力學性能，同時研究OMMT的加入對HTPB推進劑流變性能的影響，以分析其應用可行性。

1 實 驗

1.1 實驗原料

有機蒙脫土(OMMT，過200目篩，型號為DK1P)，工業級，浙江豐虹新材料股份有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB,Mn=3000)，工業級，黎明化工研究院；氮丙啶基氧化磷(MAPO)，洛陽黎明化工研究院;甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業級，德國拜耳公司；鋁粉(Al)、高氯酸銨(AP)，西安北方惠安化學工業有限公司。HTPB、AP和Al均在60℃下真空干燥2d待用。

1.2 OMMT/HTPB推進劑的制備過程

(1)HTPB剝離OMMT

在燒杯中加入一定計量比的HTPB和OMMT，用玻璃棒手動攪拌10min，至燒杯中無明顯的塊狀體存在，然后把裝有HTPB/OMMT混合物的燒杯放入真空烘箱中，60℃放置24h，制備出含有預剝離蒙脫土片層的OMMT/HTPB納米復合材料。

(2)OMMT/HTPB黏結劑膠片的制備

在室溫下將固化劑(TDI)與OMMT/HTPB納米復合凝膠按一定比例混合，用玻璃棒手動攪拌15min后倒入聚四氟模具中，真空除泡，然后于60℃下固化7d，即得OMMT/HTPB黏結劑膠片。

(3)OMMT/HTPB推進劑的制備

將制備好的OMMT/HTPB納米復合材料、鍵合劑MAPO和T313、增塑劑DOS等組分按計量比在40℃預混溫度下攪拌15min至均勻；然后在混合物中加入鋁粉，捏合15min；再向捏合鍋中加入氧化劑AP，捏合20min；加入固化劑TDI，捏合15min后抽真空除氣澆注至模具，60℃下固化7d，冷卻至常溫，放在干燥器中備用。推進劑的具體配方如表1所示，表中OMMT含量為OMMT質量占OMMT/HTPB凝膠的總質量分數。

表1 OMMT/HTPB推進劑配方組成Table 1 The compositions of OMMT/HTPB propellant

1.3 性能測試與表征

1.3.1 力學性能測試

測試儀器：AGS-J 5KN/1KN 型電子力學實驗機，日本島津公司。測試條件：按照GB/T 528-1998標準，將推進劑樣品制備成4mm×3mm×20mm(標距) 的啞鈴型樣條；膠片制備為4mm×2mm×20mm的啞鈴型樣條，測試溫度為25℃，拉伸速率100mm/min，每組樣品測試5次，取平均值。

1.3.2 小角度X射線衍射(Small-XRD)測試

測試條件：將OMMT/HTPB黏結劑膠片制成尺寸為1cm×1cm×2mm的樣品，并放入X射線衍射儀，在2θ為0.6°～10°的范圍內進行測試。測試溫度為25℃，電極材料為Cu kα，管壓為40kV，管流為40mA，掃描速率約為1°/min。

1.3.3 交聯密度測試

測試儀器：VTMR型核磁共振交聯密度儀，紐邁科技有限公司。測試條件：測試前用高溫硅油標定儀器參數，且將樣條切成不超過2cm的薄片，置于試管中并在90℃鼓風烘箱中加熱20min。測試溫度為90℃，每組樣品測試5次，取平均值，5次試驗的標準偏差小于2%。

測試儀器：R/S-SST Plus流變儀，Brookfiled公司。測試條件：使用控制剪切模式(CSR)，轉子為10～20mm的槳式轉子，在定時程序下，剪切速率從0s-1勻速上升至50s-1，測試推進劑的黏度曲線和流動曲線。

2 結果與討論

2.1 OMMT/HTPB黏結劑膠片的力學性能分析

3.0%OMMT/HTPB黏結劑膠片的小角XRD曲線如圖1所示。

圖1 3.0% OMMT/HTPB黏結劑膠片的小角XRD曲線Fig.1 Small-angle XRD patterns of 3.0% OMMT/HTPB binder

由圖1可見，OMMT在4.25°處可觀察到(0 0 1)晶面的衍射峰，對應的層間距為1.99nm。用HTPB剝離3.0%的OMMT，并制得OMMT/HTPB黏結劑膠片時，OMMT的(0 0 1)晶面的衍射峰消失，說明當OMMT質量分數小于3.0%時，可實現在黏結劑膠片中的分散剝離。其中，衍射峰的消失并不是由于OMMT添加量較少或者分散不均勻而導致儀器沒有檢測到信號，因為在2θ為61.9°附近仍然可以檢測到蒙脫土(0 6 0)面的衍射峰(圖1中右上角小圖)。層狀的OMMT發生剝離的原因在于HTPB的端—OH與OMMT片層上的—O—和—OH可以形成氫鍵[13]，作為驅動力實現HTPB的插層，并增大層間距。在親水OMMT層間的疏水HTPB主鏈會發生聚集形成星型結構，能夠克服相鄰兩層之間的范德華作用力，并進一步增大層間距[14]，從而導致剝離反應的發生。

不同OMMT含量時黏結劑膠片的力學性能見表2。由表2可知，OMMT的引入可以大幅提高黏結劑膠片的力學性能。從微觀機理上分析其原因在于OMMT可與—CO—NH—基團之間形成氫鍵，這種氫鍵在聚氨酯/有機蒙脫土納米復合材料體系中又稱為物理交聯點，因此OMMT片層可以看成由多個物理交聯點組成的物理交聯面。當膠片受到外力拉伸作用時，聚氨酯的軟段由無規線團構象逐漸展開，繼續拉伸，蒙脫土片就會沿著拉伸方向取向，并且聚合物鏈能在蒙脫土表面滑移，從而提高黏結劑膠片的力學性能。

表2 不同OMMT含量時OMMT/HTPB黏結劑膠片的力學性能Table 2 Mechanical properties of OMMT/HTPB binders with different OMMT contents

2.2 OMMT/HTPB推進劑的力學性能

2.2.1R值對OMMT/HTPB推進劑力學性能的影響

異氰酸酯基與羥基之間的反應是固體推進劑固化反應過程中最基本的反應，固化參數(R值)是—NCO/—OH摩爾比，決定著推進劑固化反應的程度，對推進劑力學性能有著較大的影響。不同R值時OMMT/HTPB推進劑的力學性能如圖2所示，不同R值時推進劑的交聯網絡結構參數見表3，Ve用以表征推進劑的交聯密度，Mc表征了推進劑交聯點間分子量的大小。

從表3和圖2可以看出，隨著R值的增大，OMMT/HTPB推進劑的Ve逐漸增大，Mc逐漸降低，σm逐漸增大，εb逐漸降低。當R值較低時，體系內異氰酸酯基含量較少，參與固化反應的—OH較少，使得推進劑體系內的網絡交聯結構不夠完善，交聯密度較小，強度較低；隨著R值的增大，異氰酸酯基含量增加，交聯網絡結構逐漸完善，交聯密度增加，強度也逐漸增大。對于樣品的斷裂伸長率，在R值較低時，由于交聯程度相對較低，所以體系內存在較多的懸吊鏈和自由鏈，交聯點間分子質量較大，延伸率相對較高；隨著交聯程度的增加，懸吊鏈和自由鏈減少，交聯點間分子質量降低，最大延伸率逐漸降低。當R值為0.85時，OMMT/HTPB推進劑的強度和斷裂伸長率處在較為適宜的水平，因此選取R值為0.85，探究OMMT含量對推進劑力學性能的影響。

表3 不同R值時OMMT/HTPB推進劑的交聯網絡結構參數Table 3 Curing network parameters of OMMT/HTPB propellants with different R values

圖2 不同R值時OMMT/HTPB推進劑的力學性能Fig.2 Mechanical properties of OMMT/HTPB propellants with different R values

2.2.2 OMMT含量對推進劑力學性能的影響

為了探究OMMT對OMMT/HTPB推進劑力學性能的影響規律，制備了不同OMMT含量的OMMT/HTPB推進劑樣品。不同OMMT含量時OMMT/HTPB推進劑的力學性能如圖3所示。

由于在低效率地使用農機、化肥、農藥、農膜等農用生產資料的過程中，會產生大量的二氧化碳、甲烷和氧化亞氮等溫室氣體，從而使農業碳源量得以增加，違背低碳農業發展的原則。所以，提高上述農用生產資料的使用效率，就成為后期黑龍江墾區低碳農業發展的關鍵。就表2分析，可以看出從2002-2010年末，4種碳源農用資料投入量總體都呈現出逐步增長的態勢。

從圖3可以看出，OMMT引入HTPB推進劑中，同時起到增強增韌的效果；隨OMMT含量的增加，OMMT/HTPB推進劑的σm和εb呈現先增大后減小的變化規律。一方面，蒙脫土片層上的—OH和—O—基團能與聚氨酯硬段形成氫鍵[13]，使其可以和聚合物基體緊密結合，從而有助于推進劑力學強度的提高；另一方面當受外力時，蒙脫土片層不易與基體脫離，而且由于應力場相互作用，在基體內產生很多微變形區[15]，吸收大量能量，使材料能較好地傳遞所承受的外應力，達到增強力學性能的效果。

圖3 不同OMMT含量時OMMT/HTPB推進劑的力學性能Fig.3 Mechanical properties of OMMT/HTPB propellants with different OMMT contents

隨著OMMT含量的增加，其對推進劑力學性能的影響主要有兩方面：一方面是OMMT的獨特結構帶來的即增強又增韌的積極影響；另一方面是由于黏結劑中蒙脫土片層增多，黏結劑體系與固體填料之間的極性匹配差異會削弱表面潤濕作用，從而帶來潤濕性變差的負面影響。當OMMT含量較低時，隨OMMT含量的增加，對潤濕性的影響較小，增強增韌的效果更明顯，所以推進劑σm和εb逐漸增大；而隨著OMMT含量的進一步增加，使黏結劑與固體填料間潤濕性變差，從而導致推進劑的σm和εb逐漸減小，總體呈現先增大后減小的變化規律。上述研究表明，當OMMT質量分數為2%時，推進劑的力學性能較優，相比于未添加OMMT的推進劑，拉伸強度和斷裂伸長率大幅提高，說明OMMT能夠顯著提高推進劑的力學性能。

2.3 OMMT/HTPB推進劑的流變性能

2.3.1 流動曲線和黏度曲線

推進劑藥漿的流變性能影響著固體推進劑的加工工藝和澆注工藝，研究OMMT的引入對推進劑藥漿流變性能的影響是十分必要的。選取OMMT質量分數為2%的推進劑配方，探究OMMT/HTPB推進劑藥漿的流變性能，并與HTPB推進劑藥漿進行對比，以分析OMMT對推進劑流變性能的影響。推進劑藥漿的流動曲線和黏度曲線如圖4所示。

由圖4(a)可以看出，OMMT的引入并未改變藥漿的流體類型，OMMT/HTPB推進劑藥漿的流動曲線可以分為3個階段：(1)剪切速率增加初期，藥漿的剪切應力隨剪切速率的增加而逐漸增大，在這一階段藥漿的固相流和液相流間有均勻的動量傳遞，流動連續穩定，因此剪切應力逐漸增大；(2)到達B點后，藥漿的固相流和液相流出現流動分離現象，藥漿與漿式轉子間出現打滑現象，發生流動畸變，因此藥漿的剪切應力隨剪切速率的增加而迅速下降，B點對應的剪切速率為臨界剪切速率Db；(3)到達C點之后，藥漿呈現不規則波動。

圖4 推進劑藥漿的流動曲線和黏度曲線Fig.4 The flow curves and the viscosity curves of propellant slurries

由圖4(b)可以看出，推進劑藥漿為假塑性流體，其黏度隨著剪切速率的增加而減小，呈現剪切變稀現象。且在較低剪切速率下，OMMT/HTPB推進劑的藥漿黏度低于HTPB。其原因在于OMMT是納米片層結構，適當引入OMMT，能夠增強體系的氫鍵作用和物理交聯，一定程度上會使體系黏度增大；同時，在一定的剪切速率下，OMMT片層也會朝著流動方向排列[16]，從而使得推進劑藥漿的黏度有所下降。在較低的剪切作用下，OMMT取向排列對黏度的影響占主導作用，從而使得在較低剪切速率下，OMMT/HTPB推進劑的藥漿黏度低于HTPB推進劑藥漿。

2.3.2 流變性能參數

根據藥漿的流動曲線計算出推進劑藥漿的臨界剪切速率(Db)和屈服值(τ)，根據藥漿的黏度曲線可計算得到藥漿剪切速率指數(n)，結果列于表4。

表4 推進劑藥漿的流變性能參數Table 4 Rheological property parameters of propellant slurries

在實際生產過程中，希望推進劑藥漿接近牛頓流體[17-18]。通常用剪切速率指數n可以表示藥漿接近牛頓流體的程度；而屈服值則是指藥漿產生剪切流動時的最小剪切應力τ，是衡量推進劑藥漿流平性的重要參量，屈服值越小，藥漿的流平性越好。由表4可知，相較于HTPB推進劑，OMMT/HTPB推進劑藥漿的n值較高，屈服值較低。原因在于OMMT納米片在一定剪切速率下的取向排列，降低了推進劑的黏度，使其流平性較好。

藥漿的臨界剪切速率(Db)是藥漿發生流動畸變的臨界剪切速率，加入OMMT后藥漿的臨界剪切速率增加，是由于OMMT引入后，推進劑藥漿的黏度降低且流平性較好，從而使得藥漿液相流和固相流發生分離的剪切速率有所增加。

2.3.3 適用期

對于熱固型推進劑，適用期是指混合結束到澆注結束所用的時間。在適用期內，推進劑藥漿需具備良好的流動性，以保證其可充滿燃燒室的空間。Stacer R G等[19]認為，藥漿黏度在小于1500Pa·s時可順利澆注。在溫度為60℃時，固定剪切速率為1s-1，研究了推進劑藥漿黏度隨時間的變化規律。圖5為推進劑藥漿黏度隨時間的變化規律。

圖5 推進劑藥漿黏度—時間曲線Fig.5 The viscosity—time curves of propellant slurries

由圖5可知，HTPB推進劑藥漿和OMMT/HTPB推進劑藥漿的適用期分別為6.25h和4.16h，均滿足推進劑藥漿的澆注需求。值得注意的是，含OMMT的推進劑藥漿固化速率高于未添加的，其主要原因在于OMMT的改性劑為十八烷基三甲基溴化銨，由于體系中季銨陽離子的存在，能夠催化—OH和—NCO基團的固化反應，從而使得體系的固化速度加快。

3 結 論

(1)OMMT的引入可以大幅提高HTPB推進劑的力學性能，同時起到增強增韌的作用，隨著OMMT含量的增加，OMMT/HTPB推進劑的σm和εb呈現先增大后減小的變化規律，當OMMT質量分數為2%時，推進劑的力學性能最佳，σm為0.93MPa，εb為45.14%。

(2)相比于HTPB推進劑藥漿，OMMT/HTPB推進劑藥漿具有更低的表觀黏度和屈服值、更高的臨界剪切速率和剪切速率指數，表明OMMT能夠改善推進劑的混合和加工工藝;OMMT的引入可以加快推進劑藥漿的固化速率。