纖維素甘油醚硝酸酯改善球扁發射藥低溫內彈道性能的研究

劉燕華，陳春林，楊 琴，張曉志，陳鵬萬，邵自強

(1.北京理工大學 材料學院&北京市纖維素及其衍生材料工程技術研究中心, 北京 100081; 2.瀘州北方化學工業有限公司, 四川 瀘州 646000; 3.中國北方化學研究院集團有限公司, 北京 100089)

引 言

球扁發射藥因具有裝填密度高、流散性好、燃燒性能好、內彈道性能優良等特點，有助于提高武器初速及提升武器系統的綜合性能，且制造工藝簡單、經濟效益顯著，已廣泛應用于中小口徑身管武器[1-3]。然而，隨著新一代中小口徑身管武器的要求不斷提升[4]，現有的球扁發射藥由于技術水平限制，已無法滿足其使用要求[5]，其中藥型尺寸、膛壓、鈍感等成為關鍵突破點，為此，需在原配方基礎上，通過添加固體含能材料或提高硝化纖維素(NC)含氮量等技術途徑，以達到提高發射藥能量的目的。

前期研究表明[1-3]，在雙基球扁發射藥中加入質量分數5%～18%的固體含能材料或提高NC含氮量后，雖能提高能量性能，但卻增加了原雙基球扁發射藥的低溫脆性，進而導致低溫膛壓偏高。如以某30mm炮彈為試驗平臺，采用5類RDX，可使發射藥的常溫、高溫性能提升顯著，但低溫膛壓偏高的問題一直未解決，分析原因可能為：(1)雙基球扁發射藥中的NC與固體含能材料存在空隙，因而影響了各組分之間的黏結性；(2)提高NC含氮量后，高氮量NC的剛性增強、韌性降低，導致低溫力學性能較差。雙基球扁發射藥中常用的鈍感劑如鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、二號中定劑等，均不能貢獻能量，使用時會導致鈍感球扁藥的能量下降，因此具有一定的局限性[6]。

以纖維素為原料，經堿化、醚化后，在纖維素大分子鏈上引入二羥丙氧基支鏈，然后再經硝化而得到的一種熱塑性纖維素基含能材料，即纖維素甘油醚硝酸酯(NGEC)。研究發現[7-8]，由于NGEC大分子鏈上引入的支鏈增加了大分子鏈的柔順性，具有內增塑的作用，同時也降低了其玻璃化轉變溫度(Tg)，且NGEC與NC結構相似，因而呈現出較好的溶解性、能量性能、力學性能以及燃燒性能。

將NGEC應用于改性雙基推進劑上[9-10]，可提高其力學性能，改善加工性能。將NGEC部分取代NC或木質纖維素應用于可燃藥筒上[11]，明顯改善了可燃藥筒的加工塑性，提高了可燃藥筒的最大壓強梯度和平均反應活度，使燃速變快，縮短了燃燒結束時間。

鑒于NGEC的內增塑結構，針對添加高能固體含量的球扁發射藥存在的低溫膛壓偏高問題，本研究采用NGEC替代部分NC的工藝，通過對球扁藥的外形設計，研制出一類新型的高能量、低感度的新型雙基球扁發射藥，旨在解決其低溫膛壓偏高問題，并改善其燃燒性能和內彈道性能，進而滿足新一代中小口徑身管武器高初速的要求，以期為NGEC在球扁發射藥中的應用提供理論和數據基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

NGEC，西安北方惠安化學工業有限公司；硝化纖維素(B級棉，含氮量為13.37%；D級棉，含氮量為11.88%)，四川北方硝化纖維素股份有限公司；球扁藥所用基本配方原料(硝化甘油、鈍感劑等)，瀘州北方化學工業有限公司。

Vario EL元素分析儀，德國Elementar公司；螺桿擠壓機(Φ40mm)，遼寧華新機械廠；蒸溶鍋(體積1m3)、鈍感鍋(體積0.1m3)，宜賓北方鑫安復合材料有限公司；壓扁機(Φ160mm×320mm)，四川樂山亞聯機械有限公司；撞擊感度測試機、摩擦感度撞擊測試機，瀘州北方化學工業有限公司；密閉爆發器(容積50mL)，咸陽寶豐機械電器有限公司；簡支梁沖擊試驗機，擺錘質量為2kg，常州德杜精密儀器有限公司；落錘撞擊裝置，落錘質量5kg，落高0～100cm，揚州市源峰檢測設備有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 球扁藥的外形設計

雙基球扁發射藥的配方設計以某30mm炮彈為應用背景，在滿足原內彈道指標及火藥力要求的前提下，解決其低溫膛壓偏高問題。按照某制式發射藥的配方制備球扁發射藥，結合所用武器彈道諸元對藥型尺寸進行了設計，計算公式如下：

2e1=Ik(制式藥)×2u1(制式藥)

(1)

(2)

式中：2e1、D分別為設計雙基球扁藥的燃燒層厚度(mm)、直徑(mm)；Ik(制式藥)、u1(制式藥)、2e1(制式藥)、D(制式藥)分別為制式雙基球扁藥的壓力全沖量(MPa·s)、燃速系數(mm·MPa-1·s-1)、燃燒層厚度(mm)、直徑(mm)。

已知某制式發射藥配方Ik≈0.45～0.50MPa·s，u1≈0.60～0.7mm/(MPa·s)，2e1=0.69mm，D=1.6mm。因設計的雙基球扁藥是以某制式發射藥的配方為基礎，故能量亦有所提高，因此在計算參數時，Ik取上限值0.50MPa·s，u1取中限值0.65mm/(MPa·s)。故設計雙基球扁藥的2e1和D分別為0.65、1.5mm，如圖1所示。

圖1 藥型尺寸的設計Fig.1 Design of oblate spherical propellants size

1.2.2 球扁藥的制備

采用NGEC替代部分NC(此NC為B級棉和D級棉按照一定比例混合的混棉)。

雙基球扁發射藥的成分包括：硝化纖維素、NGEC、硝化甘油(NG)等為能量組分，及鈍感劑、安定劑、消焰劑等，設計配方(質量分數)如表1所示，含NGEC的藥記為含NGEC球扁發射藥，不含NGEC的藥記為對照樣。

表1 雙基球扁發射藥的配方Table 1 Formula of double-base oblate spherical propellants

其制備過程如下：將塑化藥團經過濾、擠壓制成一定尺寸的藥粒，再將藥粒置于溶劑、保護膠的分散介質中(呈懸浮狀)，利用脫水劑的滲透作用在機械攪拌下蒸出溶劑，制成球扁形藥粒，最后利用熱風對發射藥進行烘干。對于球扁藥的弧厚則是將球扁藥置于兩軸間進行機械壓扁，通過調節輥距進行控制。

為提升發射藥的燃燒漸增性，采用“濕法鈍感”，將發射藥半成品置于帶有攪拌的鈍感鍋內，懸浮于一種非溶劑性的液體介質中，通過調整鈍感劑配比、溫度、時間等工藝參數控制鈍感，進而達到漸增效果。

1.2.3 性能測試

NGEC的性能指標除含氮量外，均按照國軍標中NC的性能測試規范進行測試，而NGEC含氮量采用元素分析儀法測試；NGEC和NC的爆熱(QV)按GJB 770A-97方法701.1爆熱和燃燒熱絕熱法進行測試。

球扁藥的藥粒尺寸一致性按照Q/HE2-169-1997雙基球扁形發射藥藥型尺寸測量-投影儀法進行測試；密度按照GJB 770B-2005方法401.1進行測試；靜態燃燒性能按照GJB770A-97方法703.1密閉爆發器試驗-微分壓力法進行測試；內彈道性能按照GJB179-94炮用發射藥與裝藥內彈道測試驗方法進行測試；撞擊感度按照GJB770A-97方法601.2撞擊感度-特性落高法進行測試；摩擦感度按照GJB770B-2005方法602.1摩擦感度-爆炸概率法進行測試；抗沖擊性按照GJB770B-2005方法417.1 抗沖擊強度-簡支梁法進行測試。

為觀察低溫下發射藥經落錘撞擊后的破損狀態，將藥粒做成平均弧厚為1. 8mm，19個孔，平均孔徑為0. 41mm，在低溫(-40℃)下放置一段時間，使質量5kg 的落錘從一定高度落下沖擊藥粒，統計和記錄添加NGEC前后兩種藥柱破碎率為50%的落錘高度，每種藥柱測試3組，每組10粒，計算平均落錘高度。

2 結果與討論

2.1 NGEC的理化性能

NC的基本性能是影響其應用的關鍵因素，將NGEC與NC進行基本理化性能比較，如表2所示。

從表2的測試結果來看，NGEC的黏度可以滿足軍用需要，NGEC的細斷度符合NC對細斷度的要求，因制備NGEC這一過程缺少堿煮安定處理工藝，產品的堿度較低，并未影響其安定性指標，且NGEC的安定度較NC低3%左右。因此，可以判定NGEC的各項指標基本符合軍品NC指標的要求，且NGEC各項指標可調，雜質少，安定性指標優于NC。而含氮量為12.44%的NGEC爆熱值為4102kJ/kg，介于B級棉(4492.83kJ/kg)和D級棉(3167.39kJ/kg)之間。

表2 NGEC的性能參數Table 2 Performance parameters of NGEC

2.2 NGEC對球扁發射藥藥型尺寸及密度的影響

根據藥型尺寸設計圖，采用擠壓成型工藝制備了雙基球扁發射藥，通過肉眼觀察，藥粒呈有規則的球扁狀，如圖2所示。由投影法測試藥粒尺寸的一致性，弧厚結果如圖3所示。若球扁藥的尺寸不均一，則會造成最大膛壓及初速的跳差，將會影響武器系統的壽命及射擊的精度[12]。

圖2 含NGEC的雙基球扁發射藥樣品Fig.2 Sample of double-base oblate spherical propellants containing NGEC

圖3 藥粒弧厚的分布Fig.3 Distribution of grain web size (2e1)

由圖3可以看出，球扁藥粒的弧厚最大值為0.95mm，最小值為0.75mm，主要分布在0.77～0.87mm的范圍內，標準偏差為0.0483，弧厚平均值為0.82mm的占比超過50%，表明藥粒的尺寸一致性相對較好。最后該半成品藥粒需要再經過壓扁處理與設計值0.65mm保持一致。

由于NGEC與NC及氧化劑的相容性均好[13]，在含能增塑劑NG的作用下，NGEC與NC形成相對好的連續相，能夠均勻包覆在氧化劑的表面。由此也可判斷出由于NGEC大分子鏈上含有小分子支鏈，使得NC大分子鏈上的間距增大，增加了大分子鏈的柔順性，再加上纖維素經醚化、硝化后，結晶度降低，因此分子鏈更容易發生滑移運動，同時與NC分子鏈之間交叉而形成網絡，且與球扁藥其他成分包覆混合效果較好，因而呈現出良好的熱塑性。

經液體靜力稱量法測試，發射藥的密度高達1.643g/cm3，說明其具有較好的致密性，NGEC與球扁藥其他組分具有較好的相容性，為下一步控制顆粒的表觀燃燒速度奠定基礎。

2.3 球扁發射藥靜態燃燒性能分析

采用密閉爆發器實驗研究球扁藥的常溫(+20℃)靜態燃燒性能，其裝填密度為0.2g/cm3，3組密閉爆發器試驗特征參數平均值見表3，含NGEC與對照樣球扁發射藥的常溫(+20℃)密閉爆發器試驗特征對比曲線如圖4所示。

表3 密閉爆發器試驗的特征參數Table 3 Characteristic parameters of close bomb test

圖4 密閉爆發器試驗的特征曲線Fig.4 Characteristic curves of close bomb test

含NGEC的球扁藥直徑、弧厚、密度分別為1.66mm、0.69mm、1.6g/cm3，對照樣球扁藥的直徑、弧厚、密度分別為1.68mm、0.65mm、1.59g/cm3。由表4可看出，含NGEC的球扁藥最大燃燒猛度點的質量分數ΨΓm為0.49，而對照樣為0.40，由于該球扁藥均采用DBP小分子進行了鈍感處理，由此進一步證實鈍感深度的加深。綜上所述，添加NGEC后樣品的理化、靜態燃燒性能均達到預期。

由圖4可看出，兩種樣品的p—t曲線光滑、無異常，說明鈍感劑在藥粒內呈梯度分布，形成了較為均勻的鈍感層，兩者的p—t曲線斜率略有差異，加入NGEC后p—t曲線起始段上升均較平緩，達到最大壓力的時間略有增加，膛壓值略有下降，燃燒時間較長，說明由于NGEC大分子的柔順性增加了藥粒的尺寸一致性，有利于提高發射藥的能量利用率；對p—t曲線計算得到u—p曲線，在150～270MPa二者燃速差異明顯，但總體上含NGEC時發射藥燃速較低，這與表4中二者的燃燒時間相符，即加入NGEC后燃燒時間略有延長。

Γ—Ψ曲線同L—B曲線一樣，均反映了發射藥的燃燒漸增性，從Γ—Ψ曲線的漸增性可以看出發射藥的鈍感效果較好，說明加入NGEC后發射藥燃燒分裂點值高，對應猛度高，漸增性強，是由于鈍感劑在藥中分布較深和均勻，亦反映了NGEC使得藥型尺寸一致性變好，與上述2.2節中的結果一致。

2.4 球扁發射藥感度分析

優化后的樣品感度試驗結果為：含NGEC球扁發射藥比對照樣的摩擦感度降低了3%，H50升至26.32cm，撞擊感度降低了30%。說明加入NGEC降低了球扁發射藥的摩擦感度和撞擊感度。原因可能是因為NGEC的小分子支鏈與硝化纖維素大分子相互交織在一起，均勻分布在球扁藥中，而NGEC分子鏈上硝酸酯基相對于硝化纖維素較為分散，同時在外力沖擊下，NGEC由于分子內增塑的作用，高分子鏈松弛較慢，且鏈的運動引起的內耗可以吸收一部分沖擊能，因而在測試摩擦感度時，爆炸概率降低，在測試撞擊感度時，臨界落高H50增大。

2.5 球扁發射藥內彈道性能分析

球扁發射藥的密閉爆發器實驗結果僅能反映該發射藥的靜態燃燒特性，而研究球扁發射藥在武器發射過程中的作功情況，則需要考察其內彈道性能，記錄射擊膛內壓力變化數據[14]，本研究以某30mm炮彈為應用背景，進行內彈道試驗，兩種球扁發射藥的裝藥質量均為128g，3次試驗結果的平均值見表4。

表4 內彈道試驗結果Table 4 Test results of internal ballistic properties

表4結果顯示，添加NGEC后對球扁發射藥的內彈道性能有改變，由于添加的NGEC量較少，因此對其彈丸的平均初速降低較小，而對于+15、+50、-40℃下的最大膛壓平均值和最大膛壓最大值均有降低的效果。

由此可看出，加入NGEC后，發射藥的低溫性能有改善，初速和膛壓降低，體現了燃速稍慢，具有一定的鈍感效果。分析原因，是由于NC的分子鏈具有半剛性[15]，削弱了大分子鏈之間的相互作用，故燃燒較快；而NGEC的大分子鏈上含有小分子三碳醚支鏈，增加了大分子鏈之間的距離，提高了主鏈的活動能力，減小了分子內摩擦，減弱了NC的剛性，柔順性好于NC，故改善了發射藥的內彈道性能。

2.6 球扁發射藥低溫力學性能分析

為考察NGEC對發射藥力學性能的影響，按照某發射藥配方，通過簡支梁、低溫落錘試驗考察添加NGEC前后球扁發射藥的低溫力學性能變化，發射藥樣品圖及低溫落錘試驗結果見圖5和表5。

圖5 含NGEC發射藥樣品外觀圖Fig.5 Appearance of gun propellants containing NGEC

表5 發射藥在低溫-40℃下的落錘試驗結果Table 5 Drop hammer impact results of gun propellant at -40℃

由表5可知，在破碎率同為50%時，含NGEC發射藥的沖擊高度為52.5cm，比對照樣增加了10.52%，說明加入NGEC后，增加了藥粒中各組分的黏結性。相較于對照樣，加入NGEC后，發射藥的低溫抗沖擊強度由8.72kJ/m2增至10.23kJ/m2，提高了17.32%。

發射藥低溫力學性能試驗說明NGEC與藥粒組分相容性較好，得益于NGEC與NC相似的分子鏈結構，因而呈現出較好的黏結性，同時NGEC分子鏈上含有的支鏈增加了大分子的柔順性和韌性，三碳醚支鏈的接入，使NGEC分子鏈上的—OH含量增多，與組分RDX之間形成較強的氫鍵作用，增強界面粘結強度，因而提高了發射藥的低溫抗沖擊性能[16]。

因此，加入NGEC后的發射藥相比于對照樣，無論是低溫落錘試驗的沖擊高度還是簡支梁試驗的抗沖擊強度，均表現出一定的優勢，說明NGEC的加入對發射藥力學性能有一定提升作用。

3 結 論

(1)NGEC與球扁發射藥其他組分具有較好的相容性，利用擠壓成型工藝制備的含NGEC球扁發射藥藥粒外型均一、尺寸一致性較好。

(2)NGEC使球扁發射藥的燃燒仍具有緩慢的漸增性，且有一定的鈍感性，摩擦感度和撞擊感度分別降低了3%和30%；解決了雙基球扁發射藥低溫膛壓偏高的問題，改善了其內彈道性能，在+15、+50、-40℃時，最大膛壓平均值分別降低10%、8%、15%，使其具備了型號應用基礎。

(3)加入NGEC后，提高了發射藥的低溫力學性能，在-40℃下，破碎率同為50%時，沖擊高度增加了10.52%，抗沖擊強度提高了17.32%。