熱和沖擊波耦合作用下CL-20/TNT共晶響應的分子動力學模擬

李 巖，余文力，黃 璜，李 彪

(1.海軍工程大學 核科學技術學院，湖北 武漢 430033;2.火箭軍工程大學 核工程學院，陜西 西安 710025)

引 言

炸藥的安全問題在實際的研制、生產、使用以及貯存等過程中是關注的焦點。研究人員采取多種手段提高其安全性，共晶技術是其中之一。2011年，以CL-20為基的含能共晶CL-20/TNT首次被合成出來[1]，其安全性遠優于CL-20，能量密度又得到了較好的保留，這讓人們看到了共晶技術在含能材料領域的發展前景。

分子模擬的方法在CL-20及其復合體系的研究中也發揮了重要作用。在CL-20單質材料方面，Okovytyy等[2]采用DFT方法研究了單分子β-CL-20熱分解過程，提出了CL-20的4種可能的分解路徑；在此基礎上，Isayev等[3]進一步研究發現，N—NO2鍵的斷裂是CL-20單分子的唯一初始反應路徑，并發現在斷環之后發生的是NO2的分裂；朱衛華等[4]對CL-20在高溫高壓極端條件下的熱分解過程研究中發現，在不同的壓強下，CL-20熱分解的初始路徑不同；張力等[5]使用ReaxFF-MD方法對不同密度的CL-20超晶胞的熱分解進行了研究，發現初始分解路徑沒有隨密度發生變化，但產物的數量以及反應速率常數發生了改變；Wang等[6-7]分別探討了不同溫度(2000～3500K)條件下以及高溫(3000K)不同密度下CL-20的分解過程，研究認為溫度對初始分解路徑以及產物分布的影響較小，更高的溫度會使得N2和H2O更快地生成，密度的提升會促進N—NO2鍵的斷裂以及團簇的生成，并提高H2O的生成速率；Xue等[8]使用SCC-DFTB與MSST結合方法研究了不同速度的沖擊波作用下CL-20的分解機理，發現低速沖擊波作用下N—NO2鍵的斷裂生成NO2較為頻繁，高速沖擊波則會抑制NO2的生成；Liu等[9]對于3種晶型的CL-20的熱分解過程研究表明，低溫下ε-CL-20的熱穩定性更高，高溫下不同晶型的熱分解差異不大；Han等[10]研究了粒徑對CL-20熱分解過程的影響，發現粒徑大小對體系初始分解路徑沒有影響，但是會加速N—NO2鍵的斷裂。以上研究表明，對于單質CL-20，溫度、密度、沖擊波速度、晶型以及粒徑都有可能對其分解過程中的初始路徑、產物生成以及熱穩定性產生影響。

在CL-20復合體系方面，Guo等[11]使用ReaxFF-MD方法對比研究了CL-20/TNT共晶、CL-20、TNT純晶以及CL-20和TNT混合物的熱分解過程，結果表明，與CL-20相比，共晶的反應誘導時間更長、能量釋放速率更低且能量壁壘更高；Xue等[12]研究了CL-20/HMX共晶以及CL-20、TNT純晶的熱分解過程，結果表明，在共晶系統反應的初期，主要發生的是兩個組分CL-20和HMX各自分子內的N—NO2鍵斷裂；Zhang等[13]研究了CL-20/TNT共晶在沖擊作用下的初始分解機理，研究認為共晶中CL-20分子的N—NO2和C—N鍵斷裂是低速沖擊波作用下的主要初始反應路徑，在高速沖擊波下N—NO2鍵斷裂被抑制，氫轉移和C—NO2鍵斷裂是引發TNT分子分解的主要途徑；Xiao等[14]研究了CL-20/H2O2主客體體系的熱分解過程，結果表明H2O2的加入會促進CL-20的分解；Ren等[15-16]通過對CL-20/TNT和CL-20/HMX兩種典型共晶熱分解過程的分析，總結出CL-20基共晶熱分解的3個階段；本課題組在CL-20/TNT共晶的沖擊響應機理研究中也做出了一些探索[17-18]。以上研究表明，對CL-20基復合體系(共晶體系、主客體體系、共混體系)，組分的差異、沖擊波作用方向的差異以及結構上的差異都有可能對體系分解過程造成影響。

當前已經發現了多種能夠影響CL-20及其復合體系分解過程的因素，但是將熱和沖擊波這兩種刺激同時作用于共晶材料的研究還未見報道。鑒于此，本研究以典型含能共晶CL-20/TNT為研究對象，采取預加熱后加載沖擊波的方式對兩種刺激的耦合效應進行了探索性的研究，以期對認識多種外界刺激耦合作用下含能共晶的響應提供一定的支撐。

1 模型與計算方法

本研究使用的CL-20/TNT共晶晶胞數據來源于X射線衍射結果[1]。初始的單晶胞內含有8個CL-20分子和8個TNT分子，以此為基礎將單晶胞擴充為4×2×1的超晶胞，超晶胞結構示意圖如圖1所示。由圖1可知，超晶胞內含有64個CL-20分子和64個TNT分子，共計3648個原子。

圖1 CL-20/TNT共晶超晶胞結構示意圖Fig.1 Structure of CL-20/TNT co-crystal supercell

首先使用共軛梯度法對超晶胞進行結構優化，得到能量最小的結構。而后使用NVT系綜在300K溫度條件下進行10ps的弛豫，使用Berendsen控溫器進行溫度控制。為了得到零壓下的結構，使用NPT系綜進行了300K、0GPa條件下15ps的弛豫，選擇Nosé-Hoover控溫控壓方法進行溫度和壓力控制，得到常溫零壓下CL-20/TNT共晶結構(簡稱300K結構)，密度為1.89g/cm3。隨后使用NVT系綜分別在500K和800K的溫度條件下，進行50ps加熱過程的模擬，得到熱作用后CL-20/TNT的共晶結構(分別簡稱500K結構、800K結構)。最后使用多尺度沖擊技術分別沿X方向施加5～9km/s的定常沖擊波，共有15個過程的模擬，模擬時間為50ps。所有模擬過程均使用Lammps[19]程序包，勢函數選用ReaxFF-lg[20]，時間步長設定為0.1fs，采用周期性邊界條件。

2 結果與討論

2.1 系統溫度及體積演化

各個結構系統在5～9km/s沖擊波作用下，溫度演化如圖2所示。

圖2 溫度演化曲線Fig.2 Temperature evolution curves

由圖2可知，在強度較低的5km/s和6km/s的沖擊波作用下，系統在初期較短時間內溫度會有較大漲幅(除300K結構在5km/s沖擊波作用下)，而后保持相對穩定。此時，溫度的變化主要是由于系統內受到壓縮作用后迅速發生了物理變化，但是溫度在增長后仍然難以達到發生大規模化學反應的程度，使得后續溫度變化不大。當沖擊波速度達到7km/s時，3個系統的溫度同樣在初期物理變化作用下迅速上升，而后800K結構系統有了較為明顯地持續上升，500K結構系統同樣有了小幅上升，300K系統則仍然保持相對穩定。此時，800K系統發生了一定規模的化學反應，放出了熱量導致溫度明顯上升，而500K系統也發生了小規模的化學反應，300K系統化學反應程度不高。當沖擊波速度達到8km/s時，800K系統溫度變化經歷了3個階段：前期物理變化導致的迅速上升，隨后大規模化學反應導致的顯著上升，最后化學反應趨緩導致溫度上升速度下降。此時，500K系統溫度變化仍然為2個階段，物理變化階段和大規模化學反應階段；300K系統在經歷物理變化階段后，也開始發生一些化學反應，后續溫度有一定上升。當沖擊波速度達到9km/s時，3個體系的溫度變化都經歷了3個階段，且800K系統的各個階段來臨時間最早，500K次之，300K來臨時間最晚。縱觀溫度變化的總體情況，可以發現，預先的熱作用可以加大沖擊波的作用強度，例如：7km/s-500K與8km/s-300K的溫度變化曲線較為相似，8km/s-800K與9km/s-300K的溫度變化曲線較為相似。

各個結構系統在5～9km/s沖擊波作用下，體積演化如圖3所示。圖中給出的值為當前體積與沖擊波作用前體積之比，反映的是系統被壓縮的程度。可以觀察到，300K結構在5km/s沖擊波作用幾乎為被壓縮，也導致圖2中其溫度變化很小。其他狀況下，系統在一開始都會被迅速壓縮，導致溫度迅速上升。

圖3 體積演化曲線Fig.3 Volume evolution curves

另外，隨著沖擊波強度的增加，系統被壓縮的程度不斷增加。當沖擊波速度達到8km/s的時候，800K系統在28ps時壓縮率出現了拐點，對應溫度上升速率的降低。而在9km/s時，3個系統的壓縮率均先后出現拐點，與溫度的變化情況吻合。Zhang等[13]研究表明，更強的沖擊波作用下會導致含能共晶系統被壓縮的程度增加，從而使得體系獲得更高的溫度和壓力，這與本研究分析結果相一致。Gump關于HMX[21]和CL-20[22]的實驗研究表明，加熱會降低材料的體積模量，讓材料更容易被壓縮。

2.2 反應物和產物分析

圖4為各系統中反應物CL-20和TNT在不同速度沖擊波作用下的變化情況。

圖4 反應物演化曲線Fig.4 Reactants evolution curves

由圖4可知，在5km/s的沖擊波作用下，300K系統的反應物未發生任何衰減，500K系統的反應物幾乎未發生衰減，800K系統的反應物發生了一定程度的衰減。沖擊波速度達到6km/s時，300K系統仍然幾乎未發生衰減，500K系統發生了一定程度的衰減，800K系統中兩種反應物在50ps時已經衰減過半。隨著沖擊波強度進一步增加，反應物衰減速度顯著加快，在7km/s的沖擊波作用下，300K系統的反應物已經開始衰減，800K系統的反應物在50ps內幾乎消耗殆盡。8km/s的沖擊波作用下，各系統的反應物都能在50ps的時間內消耗殆盡。在9km/s的沖擊波作用下，各個系統的反應物在10ps內幾乎衰減完全。綜合來看，同一個系統中CL-20得到衰減速率快于TNT，且預加熱作用會加速反應物的衰減，即強化沖擊波的作用強度。

圖5為各系統分解主要反應產物的變化情況，圖中未列出反應程度較低、產物數量極少的系統(300K-5km/s、500K-5km/s、300K-6km/s)。由圖5可以觀察到，各個系統中NO2都是最重要的中間產物。CL-20/TNT共晶分解過程中最早產生的是NO2，在數量上的變化情況是系統反應進程的直接體現，是最為重要的中間產物[11]。NO2主要是由CL-20的N—NO2鍵斷裂[3, 13, 23]以及TNT的C—NO2鍵斷裂[13, 24]產生的，這兩個鍵分別是環狀硝胺類化合物以及硝基芳香化合物中最弱的鍵。由于CL-20中的N—NO2鍵斷裂的能壘低于TNT中的C—NO2鍵，CL-20的消耗速度更快。另外，系統中的中間產物還有NO、NO3、HONO以及少量的N2O。在穩定產物方面，系統中最早出現的是N2，隨后會產生H2O、CO2、NH3等。其中的N2主要是由含有N元素的中間產物NO、NO3、NO2等消耗而生成的。CO2的產生是有一定條件的，需要CL-20或者TNT的環發生斷裂，這個過程將耗費較多的能量，另外，系統在分解過程中還會產生大的含碳團簇，這也會影響CO2的數量。

圖5 產物演化曲線Fig.5 Products evolution curves

在5km/s的沖擊波作用下，300K、500K系統幾乎未發生反應，也沒有產物生成，800K系統則生成了少量的NO2以及極少量的其他含N中間產物。6km/s時，300K系統仍然未發生反應，500K系統產生了少量的NO2，而800K系統則產生了數量更多的含N中間產物以及少量的穩定產物N2。7km/s時，300K系統開始發生反應，產生了少量的含N中間產物；500K系統除了有一定量的含N中間產物，還產生了HONO以及OH基，另外還有穩定產物N2；800K系統除了上述產物外，還生成了穩定產物H2O和CO2，N2的數量也大大增加(50ps時，達到了125)，這標志著系統中的碳骨架斷裂。8km/s時，300K系統也開始有一定量的穩定產物N2、H2O生成，500K系統則生成了更多數量的N2，一定量的H2O和少量的CO2，而800K系統含N中間產物先迅速增加，穩定一段時間后，大多數轉變為穩定的N2后逐漸減少，直至消失。9km/s時，各個產物在各個系統中的變化趨勢比較接近，其中NO2都是迅速增加后逐漸減少，直至消失，相對應的N2的數量也在達到峰值后趨于穩定，NO2消失的時間點與N2達到峰值的時間點具有較強的相關性，隨著預加熱溫度的升高，這兩個時間點的到來也將提前。

綜合各個系統在不同強度的沖擊波作用下產物的演化情況，可以發現預加熱能夠在沖擊波強度較低時顯著增加其作用強度，在低強度沖擊波(5、6km/s)作用下，常溫系統無法發生反應，而預加熱系統能夠發生一定的反應；在中強度(7km/s)沖擊波作用下，常溫系統的反應程度不高(沒有穩定產物生成)，而預加熱系統能夠發生較為劇烈的反應(有一定數量的穩定產物生成)。但是在高強度沖擊波(9km/s)作用時，預加熱對于沖擊波的強化作用并不明顯。在穩定產物方面，N2相比于H2O和CO2，生成時間更早，生成也更加容易。沖擊波強度足夠高時，系統的主要中間產物數量會先升高后降低，直至為零，相應的穩定產物數量也會在達到峰值后趨于穩定。

2.3 團簇演化

實驗結果表明，含碳原子的炸藥在爆轟過程中會形成一些碳團，將對反應過程產生影響。TATB在分解初期就會產生有大量碳原子相互吸引形成大的團簇。CL-20和TNT都有富碳的環狀結構，可以預測兩者共晶也會形成碳團，對整個反應進程產生影響。

將含碳原子數大于7且質量大于一個CL-20分子質量的基團定義為團簇。圖6為各個系統團簇數量的演化情況。

圖6 團簇數量演化曲線Fig.6 Cluster number evolution curves

由圖6可以看到，沖擊波強度較低時(5、6km/s)，團簇數量在50ps內總體呈現出上升趨勢(除300K系統)，這是由于沖擊波作用后系統中粒子運動速度加快，相互間發生碰撞的幾率增大，原子發生聚集的可能性增大，就形成了團簇，并逐漸累積，隨著時間的推移，團簇數量不斷增加。當沖擊波速度達到7km/s時，300K和500K系統的團簇數量仍然一直上升，但是800K系統在上升達到峰值后逐漸下降而后趨于穩定，這是由于在預加熱的作用下，沖擊波的作用受到了強化，系統能夠在更短的時間內生成大量團簇，但是隨著系統溫度不斷升高，團簇又逐漸分解成小分子，最后團簇的增長和分解達到了一個相對的動態平衡。8km/s時，3個系統都呈現出先上升后下降最后趨于穩定的狀況，預加熱系統各個階段到來的更早；9km/s時，雖然預加熱系統各個階段到來的依然更早，但是3個系統之間的差異較小。

團簇數量能夠反映出一些信息，但是團簇的結構是比較復雜的，還需要對團簇尺寸進行研究。圖7為800K系統在不同沖擊波作用下產生團簇的尺寸分布情況示意圖。由圖7可以觀察到，沖擊波強度較低的時候(5km/s)，團簇主要為C22以下的小尺寸；當沖擊波強度增大時(6、7km/s)，開始產生一定數量的大尺寸團簇；當沖擊波強度進一步增大時(8、9km/s)，大尺寸團簇數量在0～5個之間徘徊。另外，還可以發現，各個系統中C13～C22的數量占比都是很高的，團簇總數量發生變化的主要就是C13～C22數量的變化導致的。CL-20/TNT共晶系統中存在兩種反應物，反應開始前，系統中僅有兩種分子，這兩種分子的含碳數量分別為CL-20的6個和TNT的7個。在沖擊作用的前期，碳環還沒有發生破裂，C13～C22團簇主要是由2～3個反應物的碳環組成。當沖擊波速度達到7km/s時，C13～C22團簇在初期迅速累積，數量增加，之后隨著碳環破裂分解為含碳小分子，其數量逐漸減少，即導致團簇總數量的減少，8km/s和9km/s時，碳環破裂提前，團簇數量在更早的時間開始減少。對300K和500K系統，團簇尺寸的總體情況與800K系統類似，預加熱的主要作用仍然體現在對沖擊波的強化上。

圖7 團簇尺寸演化曲線Fig.7 Cluster size evolution curves

3 結 論

(1)從溫度變化來看，預加熱能夠使得系統獲得更高的溫度，當沖擊波強度足夠高時，溫度變化會經歷3個階段，預加熱能夠使得各個階段的到來提前。

(2)從反應物衰減和產物生成來看，在常溫系統無法發生反應的沖擊波作用下(5km/s)，預加熱系統能夠發生一定的化學反應，在更強的沖擊波作用下，常溫系統反應物衰減速率低于預加熱系統，產物種類和數量也少于預加熱系統。

(3)從團簇演化來看，低強度沖擊波作用時(6km/s)，由于化學反應分解作用較弱，團簇不斷累積，數量隨時間推移不斷增加；沖擊波強度增加到一定程度后(9km/s)，團簇數量先迅速增加，而后減少，最后在一定范圍內徘徊。

(4)總的來說，預加熱能夠顯著增加沖擊波作用于CL-20/TNT共晶時所產生的強度，特別是對于低強度沖擊波，這種增加效果更加明顯。