低硅鐵尾礦制備陶粒濾料試驗研究

劉 曙 李育彪 黃 雯 柯春云 李超前 張 媛

(1.武鋼資源集團程潮礦業有限公司,湖北 鄂州 436051;2.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;3.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430070)

我國鐵礦具有品位低、共伴生礦多、復雜難選等特點,選礦過程往往產生大量尾礦[1],每選1 t鐵礦石產生約0.48 t鐵尾礦[2]。全球每年新增尾礦量達50～70億t[3],其中鐵尾礦占50%左右[4],主要分布在中國、巴西和澳大利亞等國家[5]。2018年我國鐵尾礦年產量約為4.76億t,占全國尾礦總產量的39.3%,利用率不足20%[6]。此外,尾礦庫建筑成本1～3元/t,運行維護成本3～5元/t[7],如果對鐵尾礦不加以利用,每年將產生大量的運行維護費用。

鐵尾礦的主要成分一般為 SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO等,且其中的Al2O3和SiO2兩種成分在一定溫度下可形成高強度耐火莫來石相,與陶粒制備所需原料成分相近[8]。因此,利用鐵尾礦作為原料燒結陶粒具有較好的工業應用前景。生產建筑制品對原材料的化學成分有一定要求[9],例如:SiO2含量＞65%、Al2O3含量＞15%、Fe2O3含量＜15%、MgO 含量＜5%。高硅鐵尾礦中SiO2含量可高達70%[10],且雜質含量較低,應用范圍較廣,可將其作為原料制備陶粒、閉孔泡沫陶瓷、高強混凝土等多種建材。吳俊權等[11]以高硅鐵尾礦和粉煤灰為原料,以25℃/min的升溫速率,升溫至1 210℃,保溫時間30 min,制得堆積密度888.20 kg/m3、筒壓強度8.34 MPa、吸水率5.04%的高強陶粒,滿足GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗方法》中900級陶粒標準。

但是,低硅鐵尾礦中硅鋁組分含量低,且以低硬度和易風化、易泥化礦物為主[12],不能滿足建筑制品的化學成分含量要求,利用難度大。李曉光等[13]結合低硅鐵尾礦的化學成分,添加20%膨潤土和10%鋁礬土為硅鋁調節劑,制得堆積密度705 kg/m3、表觀密度1 612 kg/m3、吸水率9.67%、筒壓強度6.81 MPa的低硅鐵尾礦陶粒。王德民等[14]以低硅鐵尾礦為主要原料,添加工業粉狀廢物,用以彌補鐵尾礦的硅鋁不足,在低硅鐵尾礦、工業粉狀廢物、粉狀農業廢棄物KD質量比為75∶17∶8條件下,成功制備了表觀密度1 617 kg/m3、堆積密度885 kg/m3、1 h吸水率17.2%、筒壓強度9.1 MPa的陶粒。

用其他輔料對低硅鐵尾礦進行硅鋁組分改善,制備建筑陶粒具有重要現實意義。另一方面,城市污水處理廠的污泥含有一定硅鋁組分,且有機質較多,燒結過程中可產生一定熱量與氣體,可作為建材產品制備過程中的發氣組分。因此,本文以楊家灣尾礦庫低硅鐵尾礦為主要原料,摻入了銅尾礦(作黏結組分及硅鋁調節組分)、污泥(提供熱量、硅鋁調節組分)等固體廢棄物,通過燒結法制備人工陶粒濾料。該技術不僅解決了低硅鐵尾礦利用難度高、堆存量大的問題,且生產過程能耗較低,具有工業應用前景。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗用鐵尾礦來自楊家灣尾礦庫,該尾礦為典型的多金屬型低硅鐵尾礦,主要成分包括金云母、鈉長石、石英、方解石和石膏等,綜合利用難度大;黏結組分選用湖北黃石某尾礦庫銅尾礦,主要成分為石英、方解石、生石灰、鈣鋁石、鈣鋁榴石、珍珠云母等;造孔劑選用市售超細煤粉,其燒失量為93.2%;改性劑選用湖北武漢某污水處理廠污泥,主要成分為石英、方解石及有機質,含水率為75%。3種原料的XRD物相分析和化學成分分析結果分別見圖1和表1。

圖1 原料XRD物相分析Fig.1 XRD pattern of raw materials

表1 原料XRF分析結果Table 1 XRF analysis results of raw materials%

由圖1和表1可知,鐵尾礦、銅尾礦和污泥中SiO2含量均較低,分別為25.29%、27.70%、36.85%,但其中CaO、MgO、K2O和Na2O等助熔組分含量均大于35%,銅尾礦和污泥的摻入更有利于陶粒的燒結。

1.2 試驗配合比

本試驗以鐵尾礦和銅尾礦為陶粒的主要硅鋁組分,銅尾礦作為黏結組分,煤粉和污泥作為陶粒的燃料和發氣組分。固定煤粉用量為10 g,設定鐵尾礦用量分別為 60、70、80 g,銅尾礦用量也設置3個梯度:5、10、15 g,污泥用量分別為:0、5、10 g。 制成粒徑13±1 mm的陶粒生胚,探討3種原料之間配合比的相互影響。制定3因素3水平正交試驗表,通過對比表觀密度來確定最優配方。具體的配比設計如表2所示。

表2 正交配比設計Table 2 Orthogonal ratio design table

結合表1各組分的XRF數據,計算出不同正交配比情況下生胚中主要元素的含量,結果見表3。

表3 正交試驗元素含量Table 3 Element content table of orthogonal test

由表3可知,由于鐵尾礦和銅尾礦中硅、鋁等元素含量較接近,加入污泥后,不同配比之間各元素含量也差別不大。其中助熔組分(RO、R2O)含量仍高于35%,且添加了污泥后增加了燃料組分和發氣組分,進一步降低了整體燒結溫度。

1.3 樣品制備與表征

將鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉按一定比例混合均勻后制成陶粒生胚。經過烘箱105℃干燥2 h后,放入SX-2-21型號馬弗爐(英山縣建力電爐制造有限公司)燒制。初步設計的燒結流程為:預熱溫度400℃,保溫時間30 min,燒結溫度1 100℃,燒結時間30 min。

陶粒濾料的含泥量、空隙率、比表面積、鹽酸可溶率、堆積密度、表觀密度和破碎與磨損之和等物理性能指標依據GJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》的檢驗方法進行測定,筒壓強度和吸水率依據GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗方法》測定。

采用德國布魯克AXS公司的X射線衍射分析儀對原料物相組成進行測試,衍射角度為10°～70°;采用荷蘭PANalytical.B.V公司的X射線熒光光譜儀對原料化學成分進行測試;采用德國耐馳有限公司的STA449F3型綜合熱分析儀進行熱重差熱分析,溫度范圍為30～1 200℃;利用德國徠卡公司的DMLP偏光顯微鏡對陶粒內部形貌進行觀察。

2 試驗結果與討論

2.1 配合比的影響

對不同配比下燒結陶粒進行表觀密度性能測試,以表觀密度為考核指標的正交試驗分析結果如表4所示。

表4 正交試驗測試數據匯總Table 4 Summary of orthogonal test data

對表4正交試驗結果進行極差分析,結果見表5。

表5 正交試驗極差分析結果Table 5 Range analysis results of orthogonal test

表觀密度和堆積密度成正比關系,且直接關系到陶粒濾料的空隙率,因此,采用表觀密度來初步判斷堆積密度,并根據空隙率計算公式求算空隙率。由表5可知,鐵尾礦用量的R值最大,說明鐵尾礦用量對陶粒表觀密度影響最大,3個因素對表觀密度影響排序為:鐵尾礦＞銅尾礦＞污泥,最優方案為A3B2C3,即鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為 8∶1∶1∶1 時,陶粒表觀密度最小,因此,以該配比進行下一步試驗。

2.2 燒結溫度的影響

在鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為 8∶1∶1∶1條件下制備陶粒生坯,干燥后分別在1 080、1 100、1 120℃燒結30 min,其燒成照片如圖2所示。1 080℃下陶粒呈紅褐色,外表面粗糙,陶粒幾乎沒有強度,用手即可捏碎;1 100℃下陶粒呈灰褐色,陶粒顆粒表面較粗糙,強度較高;1 120℃下陶粒顏色加深,陶粒發生明顯燒脹現象,因此陶粒后續燒結溫度定為1 100,1 080和1 120℃下均未生成形態較佳的陶粒,測試其相關物理性能沒有意義,說明在添加污泥后,陶粒燒結溫度范圍變窄,這對未來工業生產時工藝穩定性提出了高要求。

圖2 不同燒結溫度下的陶粒Fig.2 Test ceramsite at different sintering temperatures

2.3 燒結時間的影響

為探究陶粒的最佳燒結時間范圍,進行燒結時間梯度試驗。在鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為8∶1∶1∶1條件下試驗,物料混勻后制成陶粒生胚并在105℃干燥2 h進行燒結試驗。設置燒結溫度1 100℃,燒結時間 30、40、50 min,燒成的陶粒照片如圖3所示。

圖3 不同燒結時間試驗陶粒Fig.3 Test ceramsite at different sintering time

由圖3可知,30 min時陶粒呈灰褐色,表面較粗糙;40min時陶粒顏色加深,為棕褐色,顆粒粗糙度降低;50 min時陶粒顏色進一步加深,陶粒表面粗糙度進一步改善。根據GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗方法(第2部分:輕集料試驗方法)》和GJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》測定陶粒筒壓強度、堆積密度和表觀密度、吸水率,并用顯微鏡對其形貌進行分析。

2.3.1 筒壓強度

在1 100℃條件下,不同燒結時間陶粒筒壓強度測試結果如圖4所示。

圖4 不同燒結時間鐵尾礦陶粒筒壓強度Fig.4 Ceramic cylinder compressive strength of iron tailings at different sintering times

由圖4可知,隨著時間的延長,筒壓強度不斷增加,1 100℃下燒結時間從30 min延長至50 min,陶粒筒壓強度從2.57 MPa增加到3.23 MPa。說明延長燒結時間可以提高陶粒強度,主要原因是在燒結過程中隨燒結時間延長,生成更多透輝石。

2.3.2 堆積密度和表觀密度

不同燒結時間下陶粒堆積密度與表觀密度如圖5所示。隨著燒結時間延長,陶粒堆積密度和表觀密度也不斷增大,且兩者變化趨勢相同。主要原因是:燒結時間延長,陶粒融化形成液相增多,填補到發氣組分形成的氣孔中,導致密度增大。

圖5 不同燒結時間鐵尾礦陶粒密度Fig.5 Ceramic density of iron tailings at different sintering times

2.3.3 吸水率

不同燒結時間陶粒的吸水率如圖6所示,燒結時間30 min的陶粒1 h吸水率和24 h吸水率分別為28%和30.31%,燒結時間40 min的陶粒1 h吸水率和24 h吸水率減小為26.72%和28.32%,燒結時間50 min時陶粒1 h吸水率和24 h吸水率繼續減小為25.93%和26.83%。主要原因是:隨燒結時間延長,陶粒中高溫熔融液相變多,表面形成的釉狀層厚度增加,吸水率下降。

圖6 不同燒結時間鐵尾礦陶粒吸水率Fig.6 Ceramsite water absorption rate of iron tailings at different sintering times

2.3.4 形貌分析

利用顯微鏡對不同燒結時間下陶粒的內部形貌進行觀察,結果如圖7所示。

圖7 不同燒結時間陶粒的顯微形貌Fig.7 Micromorphology of ceramsite at different sintering times

由圖7可知,30min時陶粒中礦物顆粒發生初步黏結,有大量孔洞結構;40min時陶粒內部顏色加深,顆粒物之間黏結更加緊密,內部孔洞減少,中間出現大孔洞;50 min時陶粒內部出現黑色釉狀物,孔洞減少,孔洞直徑減小,顆粒物數量明顯減少,其表面生成白色顆粒,可能是鐵尾礦中的石膏,需要下一步測試驗證。

綜合筒壓強度、堆積密度和表觀密度、吸水率及內部形貌等指標,選擇鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為 8∶1∶1 ∶1,燒結溫度為 1 100℃,保溫50 min。制備的陶粒濾料的性能指標如表6所示。

表6 陶粒濾料的性能指標Table 6 Performance indicators for ceramic pellet filter media

由表6可知,陶粒的含泥率、空隙率、比表面積、鹽酸可溶率和破碎與磨損之和等物理性能指標滿足GJ/T 299-2008《水處理用人工陶粒濾料》中人工陶粒濾料項目指標,可以作為水處理用人工陶粒濾料,具有工業化實際應用的可能性。

2.4 特性分析

2.4.1 物相分析

添加污泥后,陶粒出現燒脹現象,為進一步確定陶粒反應后的生成物,對不同燒結溫度和燒結時間的陶粒進行XRD測試,并使用Jade軟件進行分析,測試分析結果如圖8所示。

圖8 不同燒結溫度/燒結時間鐵尾礦陶粒的XRD分析結果Fig.8 XRD analysis results of ceramsite of iron tailings at different sintering temperatures and different sintering times

通過圖8可知,新生成了透輝石物相,隨著燒結時間延長,硬石膏、石英和Fe2O3的特征峰強度顯著減弱,說明Fe2O3進入結晶相,促進石英和石膏逐漸轉化成透輝石[5]。但燒結時間50 min條件下仍然有石英和石膏物相,與圖7觀察到的白色顆粒相對應,該白色顆粒可能為石膏。

2.4.2 差熱分析

為了進一步確定陶粒燒結過程中發生的反應,對最佳條件下的陶粒進行熱重和差熱分析,結果見圖9。

圖9 陶粒的差熱分析圖(TG-DSC)Fig.9 Differential thermal analysis of ceramsite (TG-DSC)

由圖9可知,從室溫升溫至200℃,TG曲線有微弱下降趨勢,重量下降0.42%,同時在DSC曲線中103℃存在一個微小的向上吸熱峰,主要原因是原料中吸附水的揮發,導致吸熱;溫度升高到600℃時,TG曲線下降了1.91%,對應的DSC曲線在536℃有一個明顯放熱峰,可能是由于尾礦中黃鐵礦與空氣發生氧化反應釋放熱量;繼續升高至900℃,TG曲線下降了7.22%,對應的DSC曲線在810℃存在明顯吸熱峰,主要發生方解石的分解反應;最后升溫至1 200℃,DSC曲線在1 072℃存在明顯放熱峰,主要是污泥生成斜方鈣沸石;在1 120℃附近存在的放熱峰主要是生成了透輝石物相。

3 結 論

低硅鐵尾礦中硅鋁元素含量較低,硫元素含量高,通過添加銅尾礦、污泥等固體廢棄物,在高溫條件下制成燒結陶粒,通過以廢治廢的方式,實現了固廢的資源化再利用。

(1)隨燒結時間的延長,陶粒中顆粒粘連現象越來越明顯,內部產生的孔洞逐漸變小,陶粒堆積密度逐漸變大,吸水率逐漸減小;陶粒中礦物顆粒逐漸液化,相互之間粘連越緊密,陶粒筒壓強度也越來越高。

(2)在鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為8∶1∶1∶1時,固廢利用率為90.47%。最佳燒結條件為1 100℃,保溫 50 min,制得的陶粒濾料表觀密度1 544.90 kg/m3,堆積密度785.7 kg/m3,1 h吸水率25.93%,筒壓強度3.23 MPa,含泥率0.98%,空隙率51.37%,比表面積 0.52×104cm2/g,鹽酸可溶率1.8%,破碎與磨損之和0.70%,滿足GJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》人工陶粒濾料項目指標。