腐殖酸和吐溫-80對微米鎳鐵/多氯聯苯體系的傳質調控研究

呂貴方 ，吳穎欣，董長勛，盧陽，周玥，曾文軍 ，吳文成*

1.南京農業大學理學院，江蘇 南京 210095；2.生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655

近年來，零價鐵（zero-valent iron，ZVI）及雙金屬材料（ZVI表面負載鈀、鉑、鎳等貴金屬）作為一類經濟可行且還原脫鹵效果好的鐵基材料（Wang et al.，2019；Li et al.，2021；Li et al.，2021；Zhou et al.，2021），其產生的電子能有效地使碳鹵鍵斷裂，因此被廣泛應用于地下水和廢水中持久性有機污染物（persistent organic pollutants，POPs）的化學降解（陳少瑾等，2009；汪虹西等，2020；姚夢東等，2021）。

POPs大多為疏水性有機物（hydrophobic organics，HOCs），而ZVI及雙金屬材料對HOCs的還原降解過程是表面介導的反應，因此POPs從其他相到材料表面的傳輸過程（即傳質過程）會極大地影響還原降解效率（Wu et al.，2018）。前人的報道中，腐殖酸（humic acid，HA）和表面活性劑常被用于研究對ZVI及雙金屬材料降解POPs效率的影響。一方面，兩者在水環境中廣泛存在，HA是天然有機質的重要組成部分，表面活性劑則由于在土壤淋洗和修復方面的大量應用而殘留在水體中（Trellu et al.，2021）；另一方面，作為兩親物，它們既有親水基團又有疏水基團，對POPs和材料表面位點都有親和力，能夠通過改變目標污染物的傳質過程從而影響還原降解效率（Bouzid et al.，2017；Yang et al.，2021）。

有關HA和表面活性劑改變鹵代烴降解的傳質過程已有報道。例如，Yi et al.（2019）使用納米Ni/Fe顆粒降解去除十溴聯苯醚（BDE209）時，發現加入的 HA與 BDE209存在競爭吸附，使 BDE209在Ni/Fe的吸附減少，抑制還原降解；Han et al.（2019）觀察到HA覆蓋鐵基材料表面反應位點，抑制三氯乙烯（TCE）的降解。此外，有采用不同物質的量濃度的非離子表面活性劑的研究表明，TX-100對傳質過程的影響與物質的量濃度有關，主要通過TX-100膠束的增溶作用（增加目標物在水中的溶解度）來影響傳質效率（Zheng et al.，2018）。上述研究結果均表明 HA或表面活性劑可以改變體系中 POPs的傳質過程，從而影響其降解效率；但較少關注不同結構和不同性質下，兩者改變傳質過程機制的差異。考慮疏水鏈長度和官能團的種類和數目會影響吸附、增溶等性質（Mao et al.，2015；Scaglia et al.，2016），研究 HA和表面活性劑對傳質過程影響的差異及其機制，具有十分重要的意義。

多氯聯苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是一類典型的POPs，其化學性質穩定，具有長距離運輸特征，可在環境中長期存在（Pajurek et al.，2019；張羽等，2019），且容易通過食物鏈實現生物累積和生物放大，已對生態安全和人類健康構成了嚴重威脅（Ssebugere et al.，2019；Sredlova et al.，2020）。此外，鮮有應用鎳鐵顆粒（Ni/Fe）降解PCBs的研究報道。因此，本研究選擇2, 2′, 4, 4′, 5-五氯聯苯（PCB-99）作為目標污染物，選用HA和毒性小、成本低的非離子表面活性劑吐溫-80（Tween-80），研究不同質量濃度的HA與Tween-80對Ni/Fe降解水溶液中PCB-99的影響，并通過體系中PCB-99、HA和Tween-80的固液分配來分析兩者改變傳質過程的機制差異，為鐵基材料降解水體中PCBs等持久性有機鹵代烴的反應機制提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

2, 2′, 4, 4′, 5-五氯聯苯（PCB-99，≥99.6%）、2,2′, 3, 3′, 4-五氯聯苯（PCB-82，≥99.7%）和 2, 3, 5,6-四氯聯苯（PCB-65，≥99.7%）標準品購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O，≥99.9%）購自上海阿拉丁生化科技有限公司；無水硫酸鈉（Na2SO4，分析純）購自廣州化學試劑廠；吐溫-80（Tween-80，生物技術級）和腐殖酸（HA，≥90%）購自上海麥克林生化科技有限公司；硅膠（silica bulk，60—200 μm），正己烷（n-Hexane，色譜純），中性氧化鋁（Al2O3，50—100 μm）和丙酮（CH3COCH3，色譜純）購自上海安譜實驗科技股份有限公司；乙醇（CH3CH2OH，色譜純）購自天津市科密歐化學試劑有限公司；羰基鐵購自德國巴斯夫公司。

1.2 Ni/Fe的制備

羰基鐵的粒徑為 1.0—5.3 μm，表面元素組成為：Fe占86.8%（質量比），C占11.6%，還含有少量的O和Si。微米鎳鐵顆粒（Ni/Fe）合成在厭氧箱（LAI-3，上海龍躍儀器設備有限公司）中進行，方法如下：稱取0.224 g NiSO4·H2O和10 g羰基鐵，分別溶于50 mL和650 mL的30%乙醇溶液（乙醇∶去氧水=3∶7）中（Fang et al.，2011），將兩者混合，并磁力攪拌1 h。反應的方程式為：

反應結束后，磁力分離得到固體，先后用純水和丙酮沖洗，再經48 h真空冷凍干燥，得到Ni/Fe。

使用場發射掃描電鏡（FESEM，S-4800，Hitachi）測定合成前后材料的形貌和表面元素組成，結果如圖1所示。ZVI和Ni/Fe的粒徑在1.0—3.11 μm，均呈現小球狀，Ni/Fe表面負載有一些不規則的顆粒；X射線能譜（EDS）分析顯示Ni成功負載到了羰基鐵表面，質量分數為0.54%。

圖1 ZVI（a）和Ni/Fe（b）的SEM圖像以及Ni/Fe的EDS圖譜（c）Figure 1 SEM images of ZVI (a), Ni/Fe (b) and EDS spectrum of Ni/Fe (c)

1.3 降解實驗方法

降解實驗通過批實驗方法在厭氧箱中進行，具體方法為：在50 mL的聚四氟乙烯瓶中，將0.1 g Ni/Fe和指定量的PCB-99（溶于50 μL異辛烷）加入到5 mL一定質量濃度的HA或Tween-80溶液中，密封后放置于暗處，在室溫（25 ℃）下翻轉混勻（15 r·min-1），反應持續 120 h；分別在第1、2、6、12、24、48、72、120小時取3個小瓶終止反應，加入5 mL正己烷充分混合，超聲離心后收集上層有機液，提取重復3次，提取液濃縮至1 mL左右；凈化和干燥在裝填有5 g中性氧化鋁、5 g中性硅膠和2 g無水硫酸鈉的玻璃層析柱中進行，加入濃縮的提取液后用30 mL的正己烷沖洗，收集液體并濃縮至500 μL左右，氮吹定容；PCB-99的固液分配實驗通過磁鐵從聚四氟乙烯瓶底部吸住 Ni/Fe，從上口倒出HA或Tween-80溶液至另一小瓶中，用5 mL純水沖洗Ni/Fe 3次，3次沖洗液都匯合至溶液，提取與凈化步驟與前面相同；對照組中5 mL HA或Tween-80溶液替換為純水，其他條件不變；異辛烷的共溶劑效應可以忽略不計。

質量保證和控制通過提取前每個樣品中加入PCB-65作為回收率指示劑實現。

1.4 測定方法

PCB-99通過氣相色譜儀（GC-2010Plus，Shimadzu，日本）測量。色譜分離使用 30 m×0.25 mm×0.25 μm DB-5ms色譜柱（J & W Scientific Inc.，中國），烘箱溫度在100 ℃保持2 min，以13 ℃·min-1的梯度升至270 ℃，并保持5 min。進樣方式為不分流進樣1 min，進樣量為1.0 μL，進樣口溫度為250.0 ℃，電子俘獲檢測器（ECD）溫度為300.0 ℃，柱流量為1.50 mL·min-1。PCB-99定量以PCB-82為內標計算。替代物PCB-65的回收率在 72.3%—83.0%，PCB-99的回收率在 84.9%—94.1%。

溶液中HA的質量濃度用總有機碳（TOC）指標來表示，采用 TOC分析儀（Vario TOC cube，Elementar，德國）測定。

Tween-80的質量濃度采用紫外可見光分光光度計（UV-6000，上海元析儀器有限公司，中國）測定，其在240 nm處有最大吸收。Tween-80的臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）指其在溶劑中締合形成膠束的最低質量濃度（mg·L-1），采用全自動界面張力儀（DT-102，淄博華坤電子儀器有限公司，中國）測定。

1.5 數據處理與分析

HA與Tween-80存在下Ni/Fe降解PCB-99的過程分別用準一級降解動力學方程和準二級降解動力學方程進行擬合（Li et al.，2016），公式如下所示：

式中：

Ct——時間t時刻的PCB-99質量濃度（mg·L-1）；

C0——PCB-99 的初始質量濃度（mg·L-1）；

k1——準一級動力學的表觀速率常數（h-1）；

k2——準二級動力學的表觀速率常數[(mg·L-1)-1·h-1]。

體系中Ni/Fe吸附HA和Tween-80的過程用準一級吸附動力學方程（3）和準二級吸附動力學方程（4）進行擬合（叢鑫等，2020）：

式中：

qe——試驗的平衡吸附量（mg·g-1）；

qt——t時刻的吸附量（mg·g-1）；

K1——準一級吸附動力學的表觀速率常數（h-1）；

K2——準二級吸附動力學的表觀速率常數（g·mg-1·h-1）。

數據處理和分析等應用Microsoft Excel 2019、SPSS 26及Origin 2019。

2 結果分析

2.1 HA與Tween-80對Ni/Fe降解PCB-99的影響

不同質量濃度的HA和Tween-80影響下Ni/Fe降解PCB-99的動力學曲線及平衡降解率如圖2所示。從對照組可看出，反應初期降解速率較快，隨著反應的進行，降解速率逐漸減緩，48 h時達到平衡，平衡降解率為72.55%。相對于對照組，體系中加入不同質量濃度的HA或Tween-80后，PCB-99的降解率都有不同程度的下降。其中，分別加入10 mg·L-1、50 mg·L-1和 100 mg·L-1HA 時，PCB-99 的平衡降解率分別為44.23%、33.70%和23.85%，且不同質量濃度的HA影響下體系中PCB-99的降解率差異性極顯著（F=148.069，P＜0.001）；同樣地，在分別加入1 CMC、25 CMC和500 CMC Tween-80時，PCB-99的平衡降解率分別為45.77%、35.11%和26.70%，且不同質量濃度的Tween-80處理下體系中 PCB-99的降解率差異性極顯著（F=97.836，P＜0.001）。可見，PCB-99的降解率與加入體系的HA或Tween-80的質量濃度呈反比。

圖2 不同質量濃度的HA（a）和Tween-80（b）影響下Ni/Fe降解PCB-99的動力學曲線及平衡降解率（c）Figure 2 Kinetic curves of the degradation of PCB-99 by Ni/Fe with different concentrations of HA (a)and Tween-(b), and the degradation rates of PCB-99 (c)

不同質量濃度的HA或Tween-80存在下Ni/Fe降解PCB-99的動力學擬合結果如表1所示。其中，準二級降解動力學方程能更好地模擬HA或Tween-80存在下 Ni/Fe降解 PCB-99的過程（r22＞r12，且r22接近1）。在未加入HA和Tween-80的對照組中，表觀速率常數k2為 0.03395 (mg·L-1)-1·h-1；加入 10 mg·L-1HA 時，k2為 0.01446 (mg·L-1)-1·h-1；體系中的 HA 繼續增大到 50 mg·L-1和 100 mg·L-1時，k2分別為 0.01039 和 0.00638 (mg·L-1)-1·h-1，可見 HA 的質量濃度越大，k2越低；加入Tween-80的體系中，k2也呈現同樣的趨勢，即 1 CMC＞25 CMC＞500 CMC，分別為 0.01413、0.01154和 0.00830(mg·L-1)-1·h-1。

表1 HA和Tween-80影響下Ni/Fe降解PCB-99的動力學擬合結果Table 1 Kinetic fitting results of Ni/Fe degradation of PCB-99 under the influence of HA and Tween-80

2.2 PCB-99的固液分配

不同質量濃度的 HA和 Tween-80均抑制了Ni/Fe降解PCB-99，且質量濃度越大，抑制作用越強，這可能是加入的HA和Tween-80改變了PCB-99的傳質過程。因此，對不同質量濃度HA和Tween-80影響下PCB-99在固液兩相中的分配特征進行研究，結果如圖3所示。在對照組中，PCB-99在1 h時就全部遷移到固相上。隨著反應的進行，固相上PCB-99的含量逐漸下降，直到Ni/Fe表面逐漸被氧化而無法提供電子，最終有27.45%（質量百分比，相對于PCB-99的初始加入量）的PCB-99未被還原降解。加入不同質量濃度的HA或Tween-80后，在反應的不同時間段固液兩相中都存在PCB-99。固相上PCB-99的含量先增大后減小，最終達到平衡；液相上PCB-99的含量則逐漸減小至達到平衡。在添加HA的體系中，當HA質量濃度從10 mg·L-1、50 mg·L-1增大到 100 mg·L-1時，平衡時留在固相上的PCB-99分別占初始加入量的49.48%、45.33%和47.78%。HA處理組相互之間并無顯著性差異，與對照組有極顯著性差異（F=18.497，P＜0.001）；平衡時分配到液相中的PCB-99分別占初始加入量的6.29%、16.96%和27.12%，PCB-99的含量隨HA質量濃度的升高而升高。在添加Tween-80的體系中，當Tween-80的質量濃度分別為1 CMC、25 CMC和500 CMC時，平衡時存在于固相上的PCB-99分別占初始加入量的40.63%、19.15%和17.36%。25 CMC組和 500 CMC組并無顯著性差異，與對照組和 1 CMC組相互之間差異性極顯著（F=25.375，P＜0.001）；平衡時存在于液相上的 PCB-99分別占初始加入量的13.60%、45.74%和56.01%，液相上的PCB-99隨著Tween-80質量濃度的升高而升高。

圖3 不同質量濃度HA和Tween-80影響下PCB-99在固液兩相中的分配Figure 3 The partition of PCB-99 in solid and liquid phases under the influence of HA and Tween-80 at different concentrations

2.3 HA與Tween-80的固液分配

在Ni/Fe介導的降解體系中，不同質量濃度HA和Tween-80對PCB-99固液分配的影響與兩者在固液兩相間的分配密切相關。不同質量濃度的HA和Tween-80在Ni/Fe降解PCB-99體系中的吸附動力學如圖4所示。由圖4a可知，隨著反應的進行，Ni/Fe吸附HA的容量逐漸增大，12 h后HA在Ni/Fe表面的吸附達到平衡狀態。平衡吸附容量隨著 HA質量濃度的增大而增大，分別為0.50 mg·g-1（HA=10 mg·L-1）、1.23 mg·g-1（HA=50 mg·L-1）和 2.27 mg·g-1（HA=100 mg·L-1）。由此可以計算出在 HA 初始質量濃度為 10 mg·L-1、50 mg·L-1和 100 mg·L-1時，分配在液相中的 HA質量濃度分別為 0、25.4、44.6 mg·L-1。從圖 4b可以看出，Ni/Fe同樣也能吸附Tween-80，48 h后達到平衡狀態，平衡吸附容量隨著 Tween-80的增大而增大，分別為 0.49 mg·g-1（Tween-80=1 CMC）、10.37 mg·g-1（Tween-80=25 CMC）和 210.83 mg·g-1（Tween-80=500 CMC）。由此計算出在Tween-80初始質量濃度為1 CMC、25 CMC和500 CMC時，分配在液相中Tween-80的質量濃度分別為0、3.84 CMC和69.73 CMC。

圖4 不同質量濃度的HA（a）和Tween-80（b）在Ni/Fe降解PCB-99體系中的吸附動力學曲線Figure 4 The adsorption kinetics curves of HA (a) and Tween-80 (b) at different concentrations in Ni/Fe degradation system

Ni/Fe吸附HA和Tween-80的動力學擬合結果如表2所示，表中qc為理論平衡吸附容量（mg·g-1），可以看出準二級吸附動力學方程能更好地擬合該吸附過程（r22大于r12，且接近1，計算值qc與實驗值qe相近），說明該過程以化學吸附為主；qe隨HA或 Tween-80質量濃度增大而增大，K2隨 HA或Tween-80質量濃度增大而減小。

表2 Ni/Fe吸附HA和Tween-80的動力學擬合結果Table 2 Kinetic fitting results of HA and Tween-80 adsorption on Ni/Fe

3 討論

3.1 HA與Tween-80對傳質過程的影響

在前人的研究中，HA大多起到抑制鐵基材料還原降解的作用：Doong et al.（2006）發現HA能夠抑制ZVI對四氯乙烯（PCE）的脫氯效率；Tan et al.（2014）使用納米零價鐵降解BDE209，發現HA對nZVI去除BDE209具有一定的抑制作用，HA質量濃度越高，抑制作用越強；Yi et al.（2017）研究生物炭負載納米鎳鐵降解去除BDE209時，同樣發現HA抑制BDE209的降解，抑制作用隨HA質量濃度的增加而增強，這與本研究的結果相似。關于非離子表面活性劑影響鐵基材料脫鹵效果的研究中，Shin et al.（2008）發現無論質量濃度低于或高于 CMC，非離子表面活性劑均會抑制微米零價鐵（mZVI）降解三氯乙烯（TCE），且質量濃度越大，抑制作用越強；Wu et al.（2015）的研究也表明Tween-80 對 nZVI降解 2, 2′, 5, 5′-四氯聯苯（PCB-52）有抑制作用。這與本研究結果相似，Tween-80抑制Ni/Fe降解PCB-99，抑制作用隨Tween-80的質量濃度的升高而增強。但是，也有研究表明質量濃度低于CMC的非離子表面活性劑能夠起到促進作用，這可能與反應體系中鐵基材料的粒徑和表面活性劑的種類有關（Zheng et al.，2009；Liang et al.，2014）。

Ni/Fe介導的 PCB-99降解過程屬于非均相反應，反應速率取決于傳質速率。在本研究中，HA和Tween-80均顯著抑制Ni/Fe降解PCB-99，兩者可能是通過改變傳質過程影響PCB-99的降解。如表1所示，PCB-99的降解過程符合準二級動力學模型，k2隨HA或Tween-80的質量濃度增大而減小。由 PCB-99固液分配可知（圖 3），未添加 HA或Tween-80的對照組中，反應1 h時PCB-99迅速全部吸附在了固相上；隨著反應的進行，固相上的PCB-99逐步降解。相反，添加HA或Tween-80的體系中，液相上出現了 PCB-99，占初始加入量的6.29%—56.01%。在反應初期，PCB-99傳質速率大于降解速率，固相吸附的PCB-99的含量不斷上升；當傳質達到平衡時，固相上的PCB-99逐步降解，直至達到降解平衡，且整個反應過程中液相上都存在PCB-99，這是由于加入HA或Tween-80使PCB-99的傳質效率下降導致的。因此，HA和Tween-80能夠顯著地抑制PCB-99的降解，而這種抑制作用是通過阻礙傳質過程實現的。

3.2 HA改變傳質過程的機制

HA主要通過覆蓋表面反應位點、競爭吸附位點和增溶作用改變傳質過程。在添加HA的體系中，固相上的 PCB-99質量分數為初始加入量的45.33%—49.48%，顯著高于對照組。另一方面，當HA 的質量濃度從 10 mg·L-1增大至 100 mg·L-1（10倍）時，固相上HA的平衡吸附量隨之增大4.54倍，但降解平衡時存在于固相上的PCB-99質量分數并未發生顯著性變化。這可能是HA吸附在Ni/Fe表面形成HA層，覆蓋反應位點導致的（Wu et al.，2018）。而Ni/Fe表面給出電子后存在Fe2+，體系的pH經測定在6.2—6.7之間，HA的親水基團電離出H+而帶負電，因此HA會以親水基團向里、疏水基團向外的形式吸附在Ni/Fe表面（黃國富等，2020）。此時，存在于HA疏水基團上的PCB-99吸附在HA層上，難以與Ni/Fe表面接觸。此外，HA層也會阻礙Ni/Fe接觸PCB-99或其他氧化物，從而抑制Ni/Fe腐蝕，進一步阻礙電子的生成和轉移，使PCB-99還原降解受阻。因此，相較于對照組，添加HA的體系中Ni/Fe表面上吸附的PCB-99含量明顯上升。HA吸附在固相上主要起覆蓋作用，一旦形成了覆蓋層，其吸附量對固相上PCB-99降解影響的邊際效應減小。Zhang et al.（2009）在研究HA存在下Ni/Fe納米顆粒對2, 4-二氯苯酚（2, 4-DCP）的脫氯時，發現吸附在Ni/Fe上的HA覆蓋活性表面位點并抑制鐵腐蝕，也同樣導致2, 4-DCP脫氯效率降低。

與此同時，對照組和10 mg·L-1HA的體系中平衡時液相上不存在HA。當HA質量濃度增大至50 mg·L-1和100 mg·L-1時，體系中平衡時液相上HA的質量濃度分別增加至 25.4 mg·L-1和 44.6 mg·L-1（圖 4a），液相中 PCB-99的相對含量則分別上升6.29%、16.96%和27.12%，與HA的質量濃度呈正比（圖3）。這可能是HA與PCB-99競爭吸附位點，液相中 HA質量濃度的升高加劇了與 PCB-99的競爭吸附，導致更多的PCB-99留在液相中，這與Yi et al.（2019）發現HA通過競爭吸附阻礙納米Ni/Fe降解BDE209的結論相似。此外，HA有增溶作用，液相中大量 HA以大分子的形式將 PCB-99困在疏水核中（Lippold et al.，2008；Fu et al.，2018），使其難以接觸Ni/Fe，導致了液相中PCB-99含量的升高，抑制了Ni/Fe降解PCB-99。

3.3 Tween-80改變傳質過程的機制

與HA的效應不同，Tween-80通過增流和增溶作用改變傳質過程。在質量濃度為1 CMC時，全部Tween-80吸附在固相上（圖4b）；該體系中平衡時固相上PCB-99的含量遠高于對照組（圖3h），整個反應過程中液相上一直留有PCB-99，直至平衡時存在于液相上的PCB-99仍占初始加入量的的13.60%（圖3e）。這是因為Tween-80具有增流作用（伍斌等，2014），當其吸附在固相表面時，降低了固液兩相間的界面張力，使PCB-99流動性增加，更容易從固相上逃離，從而影響了PCB-99接觸Ni/Fe的效率，不利于PCB-99的降解。隨著反應的進行，Ni/Fe的反應活性逐漸降低，最終導致PCB-99的降解率下降。

本研究中，當Tween-80的質量濃度提高至25 CMC和500 CMC時，固相上Tween-80的平衡吸附量分別增加到 10.37 mg·g-1和 210.83 mg·g-1，固相上 PCB-99的含量僅分別為對照組的 69.76%和63.24%。此時，液相中Tween-80的平衡質量濃度分別達到3.84 CMC和69.73 CMC，液相上PCB-99的含量分別增加至 1 CMC處理組的 3.36倍和 4.12倍，固相上PCB-99的含量遠低于液相。這是由于液相中大量Tween-80形成緊密的膠束將PCB-99困在了液相的疏水核中（Zheng et al.，2016；呂言臣等，2021），使其無法接觸Ni/Fe。

由此可見，雖然HA和Tween-80在體系中均起抑制作用，但HA和Tween-80改變傳質過程的機制存在差異，這種差異主要歸因于兩者結構上的不同。HA是一類復雜的高分子化合物，分子量在數千到數十萬之間，由具有羥基、羧基和羰基等官能團的芳香和脂肪族單元組成（Kim et al.，2017）。Tween-80是一種人工合成的非離子表面活性劑，分子量為1310，由親水基團聚氧乙烯鏈和疏水基團碳氫鏈組成（Cheng et al.，2017），由于具有較低的CMC，易在水中形成膠束。在 Ni/Fe介導的 PCBs降解體系中，HA分子較大，主要通過覆蓋表面位點來改變傳質過程；而 Tween-80能夠降低界面張力，且在較低的質量濃度下能夠形成膠束，主要通過增流和增溶作用改變傳質過程。本研究只通過固液分配實驗從宏觀上闡明了HA和Tween-80改變傳質過程的機制差異，今后可以結合透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜等技術手段，進一步從微觀角度表征兩者改變傳質過程的機制及差異。

4 結論

（1）PCB-99的降解過程符合準二級動力學模型，體系中HA和Tween-80均抑制Ni/Fe降解水溶液中的PCB-99，且質量濃度越高，抑制作用越強。HA和Tween-80的抑制作用均是通過阻礙傳質過程實現的，但兩者的影響機制存在差異。

（2）HA通過吸附在 Ni/Fe表面，覆蓋反應位點，阻礙Ni/Fe接觸PCB-99，導致降解平衡時固相上未被降解的 PCB-99占初始加入量的 45.33%—49.48%；同時，HA具有一定的增溶作用，導致降解平衡時液相中PCB-99占初始加入量的6.29%—27.12%，最終PCB-99的降解率為23.85%—44.23%。

（3）Tween-80則通過增流和增溶作用影響PCB-99的傳質過程。Tween-80能夠吸附在Ni/Fe表面，降低界面張力，提高PCB-99的流動性，導致傳質效率下降；而當液相中的 Tween-80質量濃度超過CMC時則形成膠束，將PCB-99包裹于膠束的疏水核中，導致液相中PCB-99的質量分數從對照組的0%升至初始加入量的45.74%—56.01%，最終PCB-99的降解率為26.70%—45.77%。