復合赤鐵礦和銅礦石載氧體在化學鏈燃燒中的循環反應性能研究

苗楨武，沈來宏*，趙海波

（1. 東南大學能源與環境學院，江蘇省 南京市210096；2. 煤燃燒國家重點實驗室(華中科技大學)，湖北省 武漢市430074）

0 引言

在可預見的未來，化石燃料仍將是主要的一次能源來源之一[1]。因此，控制和減少化石能源燃燒產生的CO2，對于應對全球變暖和溫室氣體效應的加劇具有重要意義[2]。在現有的CO2捕集技術中，化學鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)技術的燃燒和再生空間上的分離特性，使其具有近零能耗、內分離CO2的功能，從而受到研究者的廣泛關注[3]。CLC的反應裝置由2個相互連接的流化床反應器所構成，分別稱為燃料反應器和空氣反應器[4]。在燃料反應器中，固體燃料經載氧體(oxygen carrier，OC)氧化生成CO2和H2O；在空氣反應器中，還原的OC 被空氣再氧化。因此，OC氧化燃料的過程可釋放熱量，用于產生蒸汽和發電。此外，CLC 過程可以避免空氣和燃料的混合，并直接在燃料反應器出口產生高濃度的CO2氣流，從而使整個過程對CO2的捕獲在本質上沒有任何能量損失，并能夠實現燃料的非火焰燃燒和氣態產物的內在分離[5]。

然而，隨著CLC裝置的快速升級，示范電廠的啟動和連續運行對OC 顆粒性能和產量的要求也隨之提高。一般來說，理想的OC 顆粒需要具備充足的氧氣輸送能力，合適的熱力學、快速動力學，足夠的機械強度、耐磨性，合適的尺寸、流化性能，在多次氧化還原循環中性能穩定，成本效益和環境友好等性能[6]。此外，在連續的工業運行過程中OC 的需求量通常在幾百噸左右，然而一些常用的實驗室規模的OC 制備方法，如冷凍造粒法、浸漬法和共沉淀法[7-8]，因制備時間和產量的問題，難以擴大到工業規模。目前，利用噴霧干燥造粒法生產用于工業應用的OC 顆粒受到了研究者的廣泛關注，因為其能以較大的規模制備出多孔且球形度較高的OC 顆粒[9]。然而，大多數使用噴霧干燥造粒法制備OC 的研究采用昂貴的化學或商業粉末作為原料，導致經濟效益不高[10-11]。因此，探究以廉價的天然礦石為原料，通過噴霧干燥造粒法制備OC 顆粒，對于CLC 的工業化應用非常有必要。

天然礦石(如鐵礦、銅礦等)因成本低、機械強度高、流化性能好等特點，而被認為是CLC工業應用中OC的理想原料。其中鐵礦石價格低廉，環境友好，但反應性能一般。而銅礦石具有較高的攜氧能力和良好的反應性能，但容易燒結和團聚，因此結合銅礦石和鐵礦石的雙金屬天然礦石OC 成為了CLC 工業應用的潛在選擇，而目前只有少量學者對其進行了研究。例如，Yang 等[7]通過將赤鐵礦和銅礦進行混合煅燒制備，得到了混合赤鐵礦和銅礦石的OC，研究結果表明：當銅礦石的質量分數在10%～20%時，OC 中銅礦石的利用率更高。此外，Tian 等[12]通過水泥黏結的方式將銅礦石和赤鐵礦細顆粒進行結合，成功制備出復合赤鐵礦和銅礦石的OC，研究結果表明：當赤鐵礦與銅礦石的質量比為8∶2 時，OC 中的Cu 和Fe展現出了協同作用，并在流化床反應器中展現出較好的反應性能和機械性能。然而，通過水泥黏結制備OC 的過程需要的時間較長，因此不適于工業生產。在此基礎上，Su 等[13]通過噴霧干燥造粒的方式，以銅礦石和赤鐵礦細顆粒為原料制備了復合赤鐵礦和銅礦石的OC，并在間歇式流化床反應器中比較了該OC和純赤鐵礦的反應性能，結果表明：該OC 對半焦氣化產物的反應性能優于純赤鐵礦，并在10次循環過程中表現出了良好的穩定性。然而，若要進一步獲得復合赤鐵礦和銅礦石OC 在工業應用上的可行性，則需要對其磨損、燒結和團聚特性進行進一步的評價。

因此，本文采用流化床熱重分析儀(fluidized bed thermogravimetric analyzer，FB-TGA)對經過噴霧干燥造粒法制備的復合赤鐵礦和銅礦石OC進行系統評價，研究該OC 在長期連續氧化還原循環過程中的磨損、燒結及團聚特性，探究其在工業應用中的可行性。

1 實驗

1.1 實驗材料

本文所使用的載氧體來自于Su等[13]采用噴霧干燥造粒法制備的復合赤鐵礦和銅礦石載氧體。通過X射線熒光光譜儀(FP-6000，Japan)對銅礦石和赤鐵礦的化學組成進行了分析，結果如表1所示。

表1 銅礦石和赤鐵礦的化學組成Tab.1 Chemical composition of copper ore and hematite

通過X 射線衍射(x-ray diffraction，XRD)對OC的晶體物相進行了表征，結果如圖1所示。可以看出，新鮮OC 中主要的活性相為Fe2O3和CuFe2O4，一次還原后OC中的Fe2O3轉變為Fe3O4，CuFe2O4轉變為CuFeO2，且再次氧化后OC的晶相得到恢復。根據成分，計算得到OC 的載氧量為3.5%。

圖1 OC的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of OC

1.2 流化床熱重分析

采用FB-TGA對OC的磨損和氧化還原特性進行研究，使用的FB-TGA 裝置如圖2 所示，主要包括3 個部分：鼓泡流化床反應器，快速質量測量、傳感單元，以及入口氣體控制系統。其中鼓泡流化床反應器由一根直石英管(高200 mm，內徑25 mm)構成，并在反應器底部裝有一塊多孔板用于裝載OC顆粒。反應器內的溫度由k型熱電偶控制和測量。反應器和床層材料的質量由測量精度為0.1 mg 的高精度電子天平連續測量。進口氣體流量由校準的質量流量計精確控制。此外，利用壓差傳感器測量氣體進出口壓差來判斷流化特性。

圖2 FB-TGA示意圖Fig.2 Schematic diagram of FB-TGA

在正式的FB-TGA 氧化還原實驗前，反應器先在惰性氣氛下加熱至900 ℃，然后再將10 g OC加入反應器。反應采用0.9 L/min N2作為載氣和吹掃氣，H2和O2分別用作還原和氧化氣體，流速均設為0.07 L/min。氧化還原實驗中每個循環都以惰性氣氛轉換成還原氣氛作為開始。實驗過程中，N2流量保持不變。為了控制OC 的還原程度，將氧化還原時間均設定在2 min。對于每個循環，為防止H2和O2的混合，在還原和氧化階段過程之間都進行1 min 的N2吹掃，因此整個氧化還原循環的總時間為6 min。

1.3 數據分析

將OC 的磨損率定義為Ao(單位為%/h)，計算公式如下：

式中：mL為OC在t時刻的失質量；m0為初始床層物料的質量。

將每次氧化還原循環中還原和氧化過程的失質量和增質量分別定義為Δmr,n和Δmo,n：

式中：n為循環數；mo,n和mr,n分別為第n次循環后OC在氧化和還原階段結束時的質量。

第n次氧化還原循環的凈失質量Δmn是通過每次氧化還原循環的初始質量和最終質量相減來計算的，即

第n次循環中的還原速率Rr,n(t)和氧化速率Ro,n(t)分別表示如下：

式中：mr,n(t)和mo,n(t)分別是第n次循環中還原和氧化過程的實時質量；tr和to分別是第n次循環中還原和氧化過程的初始時間。

2 結果與討論

2.1 載氧體的磨損測試

對于CLC 反應，良好的機械性能是選擇OC時要考慮的關鍵參數之一[14]。然而，當OC顆粒在流化床反應器中撞擊反應器壁或相互碰撞時，OC顆粒就會發生磨損，受到磨損后的OC 因形成細顆粒而損失。通常來說，顆粒的磨損率可能受到來自機械應力、化學應力和熱應力的影響[15]。本文在FB-TGA 上探究了10 g OC 在900 ℃下流化90 min 過程中的磨損情況，流化氣體為1.0 L/min空氣。OC 的質量和磨損率隨時間的變化曲線如圖3所示。結果顯示，OC的磨損可大致分為快速磨損階段(0～6 min)和穩態磨損階段(6～90 min)。在快速磨損階段，OC失質量較快，此過程的總失質量約為30 mg，磨損率為3.0%/h。而在穩態磨損階段，OC的磨損率逐漸降低并趨于穩定，此過程的總失質量僅為39 mg，磨損率為0.28%/h。

圖3 在FB-TGA中OC的質量和磨損率隨時間的變化曲線Fig.3 Variation curves of mass and attrition rates of OC with time in FB-TGA

為了深入研究OC 的磨損機理，在電子顯微鏡下對新鮮OC進行了形貌表征，如圖4所示。可見新鮮OC 多呈現出表面凹凸不平且多孔的球形結構，顆粒粒徑在0.2 mm左右。此外，一些不規則的塊狀結構也被觀察到，這可能由噴霧干燥造粒過程中礦石原料黏結不良所導致。同時，也發現了一些細微顆粒富集在較大的球形顆粒表面。因此，在快速磨損階段，較高的磨損率可歸因于顆粒在流化床中的圓角效應[16]。在這一過程中，由于顆粒表面的凸出部分在碰撞過程中受到的應力較為集中，因此容易被切斷而形成細微顆粒。此外，制備過程中附著在新鮮OC 表面的細粉也會被流化氣體吹走，這也是流化初期OC 失質量較快的原因。而在穩態磨損階段，表面不規則的顆粒逐漸減少，因顆粒碰撞而損失的細顆粒也逐漸變少，因此顆粒的磨損率變小并趨于穩定。從質量的波動變化來看，載氧體在前6 min的質量波動較小，6 min后質量波動變大，這是由于顆粒在磨損后變小，而在相同進口氣體體積流量下，由于臨界流化速度較小，小顆粒的流化數較高，導致質量波動較大。

圖4 噴霧干燥造粒法制備的新鮮OC顆粒Fig.4 Fresh OC prepared by spray drying granulation

2.2 載氧體的氧化還原循環測試

在FB-TGA中將制備的OC在900 ℃下進行了多次氧化還原循環測試，其中氧化和還原階段分別通入0.07 L/min 的氧氣和氫氣，吹掃階段通入1.33 L/min的氮氣，每次循環中氧化和還原階段均為2 min，吹掃1 min。還原階段通入過程中OC的實時質量如圖5所示。根據曲線變化規律，可以將整個循環過程大致分為3 個階段：破碎階段(Ⅰ)、磨損?燒結階段(Ⅱ)和團聚失流階段(Ⅲ)。在循環的初始階段，即第0—5 次循環期間，OC 質量快速下降，5 個循環后共減少了18.6 mg，相當于總質量的0.19%。這是由于新鮮OC表面存在較多不規則的凸出部分，其在顆粒碰撞過程中由于應力集中容易被切斷而形成細微顆粒，從而使OC 質量出現不可恢復的快速下降。圖6 為每個循環中氧化還原反應的凈失質量和質量變化，可見，在第0—5 次循環過程中，OC 在還原階段的失質率和氧化階段的增質率逐漸增加，分別從第1 次循環的0.78%和0.71%提升至第5 次循環的1.09%和1.08%，且還原失質率與氧化增質率的差值顯著減小并趨近于0。這表明OC 在前5 個循環過程中得到了活化，在循環過程中的釋氧率在1%左右。

圖5 900 ℃時FB-TGA中多次氧化還原循環中的質量和壓降變化曲線Fig.5 Mass and pressure drop curves of multiple redox cycles in FB-TGA at 900 ℃

圖6 每個循環中氧化還原反應的凈失質量和質量變化Fig.6 Net mass loss and mass change of redox reaction in each cycle

在階段Ⅱ的前期，OC質量下降緩慢，表明此時OC 保持了良好的機械性能。在20 次循環后，OC的質量出現了第2次不可恢復的快速下降，此時OC在還原階段的失質量增加，氧化階段增質量逐漸下降。這是由于OC在反復的氧化還原過程中受到來自化學應力的增加。具體來說，OC 中的Fe2O3為六方晶格，而Fe3O4和FeO為立方晶格，因此在還原和氧化階段，載氧體的晶格將發生很大的畸變，顆粒因受到較大的膨脹應力而產生裂紋和微孔，進而降低了OC的機械強度并加強了磨損。此外，此階段OC的氧化還原反應均為放熱過程(反應(7)—(10))，因此導致了OC 的局部溫差，從而使OC顆粒在熱應力和化學應力的共同作用下出現斷裂或磨損，進而使一些細顆粒被帶出反應器，導致床層物料的質量下降[17]。值得注意的是，在第0—60次循環期間，床層壓降逐漸上升，這可能是由于OC氧化還原過程放熱，導致氣體受熱膨脹。而在第60次循環左右，OC的失質率開始降低，壓降出現較小的下降，表明此時有部分OC開始黏結團聚于多孔板上。此外，OC在氧化階段的增質量上升，還原階段失質量下降，表明此時OC顆粒的磨損減弱，進一步證明了OC顆粒燒結的加劇。

在第140次循環后，OC氧化還原循環的失重趨近于0，Δmo,n和Δmr,n近似相等，表明此時OC幾乎不發生顆粒磨損，顆粒團聚嚴重且無法正常流化。在第182 次循環時，Δmo,n和Δmr,n分別為0.103 g 和0.108 g，這與第5 次循環時的Δmo,n和Δmr,n近似相等，表明OC 的氧化還原活性在整個循環過程中幾乎沒有下降。此外，OC在整個循環過程中的吹掃階段都沒有發生明顯的質量下降，表明OC不具備氧解耦功能，這是由OC中銅含量過低導致的，然而過高的銅含量將導致OC 更易于燒結團聚。

圖7為5個有代表性的氧化還原循環過程中反應速率隨時間的變化關系。可以看出，在第1次循環后，反應的還原、氧化速率都有較大的提升，表明OC循環的初始階段得到了活化。隨著循環次數的增加，還原階段的反應速率沒有出現明顯的變化，表明OC 在循環過程中均得到了充分的還原。而在氧化階段，氧化反應速率隨著循環次數的增加呈逐漸后移的趨勢，表明OC受氧化的阻力逐漸增大，這將導致有部分處于還原態的活性金屬沒有得到充分氧化，而在還原階段受到過度還原。然而，引起氧化阻力增大的原因則是OC在還原過程中發生了顆粒表面燒結。此外，OC的還原時間較氧化時間更長，這將更容易導致OC被深度還原成低價態或單質金屬，從而引發燒結。

圖7 不同氧化還原循環次數時的反應速率Fig.7 Reaction rates at different redox cycles

2.3 循環過程的溫度變化分析

在循環過程中，反應器內溫度變化反映了OC氧化還原反應的情況。FB-TGA 中溫度的變化曲線如圖8所示。結果顯示，在第0—5次循環期間，OC氧化階段的溫度有較快的上升，隨后下降并維持穩定，表明在前5 次循環過程中OC 得到活化，且在之后的循環過程中保持穩定的氧化還原對。直至第110次循環后，OC氧化階段的溫度峰值逐漸下降，還原階段溫度逐漸上升，這可能是由于在多次氧化還原后OC 內的活性相發生改變，導致反應的吸、放熱性質隨之改變。在第154 次循環時，反應器內的平均溫度急速上升，隨后維持穩定，表明此時反應器內發生了快速放熱現象。

圖8 FB-TGA中溫度的變化曲線Fig.8 Temperature variation curves in FB-TGA

為了進一步探究各階段中溫度變化的原因，對前、中、后期中5 次循環的溫度變化進行了對比，結果如圖9所示。可以看出，階段Ⅰ中OC的每個還原、氧化階段都使反應器內溫度上升，因此，Fe2O3-Fe3O4和CuFe2O4-CuFeO2為循環過程中主要的氧化還原對。在氧化階段中，升溫峰值隨著循環次數的增加而增大，表明有更多的還原態OC得到了氧化，從而放出了更多熱量。此外，氧化階段的升溫峰值出現在氧化階段結束前，表明OC的氧化速率較快，在氧化階段結束前OC就得到了完全氧化。在還原階段，CuFe2O4的量較少，因此溫升并不明顯。此外，還原階段的溫度上升存在2 個峰值，這是由于在相同的還原條件下，CuO 與H2的反應速率要明顯高于Fe2O3，因此第1 個升溫階段主要是Cu2+向Cu+的轉化，而此后的緩慢升溫主要是Fe3+向Fe2+的轉化[18]。與氧化階段相同的是，還原階段溫升峰值也出現在還原階段結束前，因此在階段Ⅰ中OC 均得到了充分的氧化還原。

圖9 前、中、后期中5次循環床層溫度的變化曲線Fig.9 Variation curves of bed temperature for five cycles in early,middle and late stages

在第70—75 次循環過程中，每個循環的溫度曲線幾乎呈現相同的變化規律，床內溫度在氧化階段和還原階段依然上升。然而與第5 次循環相比，此時氧化階段和還原階段的溫度峰值有所下降，這一方面可能來自于磨損帶來的OC 損耗；另一方面，可能是由于OC 燒結導致部分Fe3O4和CuFeO2未 被 成 功 氧 化 至Fe2O3和CuFe2O4，而未被氧化的Fe3O4和CuFeO2在還原階段被進一步還原至更低的價態，如FeO、Fe 和Cu[19]。從圖6 中還原階段失質量增加和氧化階段增質量減少的現象來看，也驗證了這樣的結論。此時，循環過程中的氧化還原對逐漸從Fe2O3-Fe3O4和CuFe2O4-CuFeO2轉 變 為Fe3O4-FeO/Fe 和CuFeO2-Cu。此外，Fe3O4的還原反應為吸熱反應(反應(11))，且FeO 的氧化反應較Fe3O4放熱更少(反應(12))，因此也會導致氧化還原階段中的溫升下降。結合圖3 來看，磨損帶來的OC 質量損失較小，因此燒結才是導致此階段中溫度變化的主要原因。

在第160—165次循環過程中，氧化階段的溫度峰值相較于階段(Ⅰ)和階段(Ⅱ)有明顯的下降，且溫度峰值出現了向右偏移。這表明此時OC 受燒結影響，O2氧化OC 的過程進一步受阻，只有部分處于還原態的OC 得到了氧化。同時，還原階段的溫度呈現持續下降的趨勢，表明此時OC與H2的反應主要為吸熱或微放熱反應(反應(5)、(11)、(13)和(15))，也證明了此時OC 中鐵氧化物和銅氧化物在較低的價態下被還原，而還原生成的單質銅、單質鐵和維氏體的形成促進了OC 的團聚。更具體地說，團聚的形成是由于OC 在高還原度時顆粒之間形成燒結頸，使得顆粒相互黏結[20]。

另外，單質銅和單質鐵的形成也可解釋第152 次循環時床內溫度的突然上升：一方面，單質Fe、Cu的納微結構熔融后形成的液相在表面張力的作用下鋪展，使得邊角曲率半徑變大，因此熔點重新升高，液相重新凝固放出熱量；另一方面，溫度升高時通常使界面張力下降，而縮小比表面積會引起系統的焓值降低，從而發生放熱反應。因此，床層升溫的原因可能是由顆粒表面Fe、Cu納微結構的熔化相變和表面積縮小的共同作用引起的。同時，這樣的結果也表明了OC 在第152 次循環時開始燒結，此時的燒結溫度為871.3℃。

2.4 載氧體形貌表征分析

圖10 顯示了182 次氧化還原循環后床層表面的OC圖像，可以明顯看到，OC顆粒在球形相切點處相互黏結并形成了較大的團聚體，這是由于多次循環后OC 被深度還原，一些低價態的銅、鐵單質在顆粒表面析出，而這些微小的銅、鐵單質在高溫下熔融，并在顆粒碰撞時相互黏結，從而導致顆粒團聚。此外，還觀察到床層內因溝流而形成的孔道。圖11 顯示了床層內部OC 顆粒的形貌。顯然，大多數OC 顆粒在循環反應后保持了球形形態，表明OC 具有良好的機械性能。此外，與新鮮的OC相比，反應后的OC顆粒表面更加光滑，這是由在長期氧化還原循環以及流化過程中顆粒之間碰撞磨損導致的。由于OC 顆粒在循環后保持了原有的球形形貌，在失流發生后床層整體的孔隙度較高，流化氣體仍然可以通過顆粒之間的縫隙流出，因此在失流發生后床內壓降沒有出現明顯下降。

圖10 氧化還原循環后床層表面的OC顆粒圖像Fig.10 Image of OC particles on the bed surface after redox cycles

圖11 氧化還原循環后床層內部的OC顆粒圖像Fig.11 Image of OC particles inside the bed after redox cycles

從OC 顆粒團聚燒結的成因來看，顆粒溫度過高是導致OC 顆粒燒結的直接因素，而載氧率過高是團聚燒結的根本原因。較高的載氧率和在燃料反應器中過長的停留時間將導致OC 過度還原，而較低價態的金屬氧化物塔曼溫度較低，容易在較高的溫度下熔化，進而在顆粒流化過程中碰撞接觸到其他顆粒而發生黏結，并最終導致顆粒團聚引發失流。因此，從抑制天然礦石OC 團聚燒結的角度來看，降低OC的載氧率并減少OC在燃料反應器中的停留時間，能夠提高OC 在工業上的安全運行。

3 結論

針對噴霧干燥造粒法制備的復合赤鐵礦和銅礦石載氧體，在FB-TGA上對其進行了循環測試，探究了該載氧體的磨損、氧化還原性能和燒結特性。主要結論如下：

1）在磨損測試中，由于少數OC 顆粒表面存在因細微顆粒富集而產生的不規則凸起，因此在流化初期根據不規則顆粒的圓角效應，顆粒磨損率較高，隨著不規則凸起的減少，顆粒磨損率逐漸降低，并在6 min 后維持在0.28%/h。載氧體的氧化還原循環測試結果表明，在多次氧化還原循環后，載氧體由于受到化學應力和熱應力的共同作用，顆粒內部的磨損逐漸加強，OC 失質率增加。在第140次循環后，載氧體因團聚失流顆粒，磨損失質量幾乎為0，同時Δmo,n和Δmr,n無明顯下降，表明OC 的氧化還原活性沒有因團聚燒結而下降，OC 在循環過程中的釋氧率始終維持在1%左右。此外，由于吹掃過程中OC 質量無明顯下降，證明OC無氧解耦功能。

2）對循環過程中的溫度變化進行了分析，結果表明，載氧體在前100 次循環過程中均進行了充分的氧化還原，此階段中Fe2O3-Fe3O4和CuFe2O4-CuFeO2為主要的氧化還原對，在第100 次循環后載氧體的氧化階段受阻，活性相在還原階段被進一步還原至更低價態，從而加深了顆粒團聚。在第152次循環時，隨著Fe、Cu單質在OC 表面的析出黏結，納微結構的熔化相變和表面積縮小，導致床層溫度快速上升。

3）形貌表征顯示，OC顆粒團聚發生于OC顆粒的球形相切點處，這是由于多次循環后顆粒表面析出的一些低價態的銅、鐵單質在顆粒表面熔融，并在顆粒碰撞時相互黏結，從而導致顆粒團聚并最終失流。因此，顆粒溫度過高是導致OC顆粒燒結的直接因素，而載氧率過高是團聚燒結的根本原因。從抑制天然礦石OC團聚燒結的角度來看，降低OC的載氧率并減少OC在燃料反應器中的停留時間，能夠提高OC在工業上的安全運行。