基于電滲析技術的CO2吸收劑再生過程研究

李小端，趙興雷，葉艤，王保登，熊日華

（北京低碳清潔能源研究院，北京市 昌平區102209）

0 引言

在雙碳目標下，越來越多的國家政府正在將碳減排行動轉化為國家戰略。碳捕集、利用與封存(carbon capture,utilization and storage，CCUS)作為一項有望實現化石能源大規模碳匯的新興技術[1-4]，是未來減少CO2排放、保障能源安全和實現可持續發展的重要手段。捕集技術主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫法等[5-7]。其中，以有機胺液為主的溶劑吸收法是酸性氣體目前最為有效的方法之一[8-9]。含酸性氣體的胺液作為富液進入再生塔中，在再生塔110～130 ℃的操作溫度下，不可避免地與煙氣中的成分發生降解反應，生成一系列熱穩定性鹽(heat stable salt，HSS)，不斷累積的HSS 造成了胺液的損失，影響了吸收劑的使用效率[10-12]。

多數生產裝置采用補充胺液或加堿法來緩解吸收劑的效率降低的問題，但無法從根本上去除HSS。目前，國內外不斷探索的HSS 去除方法有蒸 餾 法[13-14]、 離 子 交 換 法[14-15]和 電 滲 析(electrodialysis，ED)法[16-22]。其中，蒸餾法再生胺液過程涉及相變能耗較大，尤其弱有機酸根去除效果仍有待提高。離子交換法則需要用大量的藥劑對樹脂柱再生，頻繁的再生操作和廢液污染問題使之在使用上受到局限。電滲析法具有高效的電驅動運行性能和簡單的裝置操作，是目前接受度比較高的方法。

但是有研究[16,23-25]發現，電滲析過程中出現胺液損失問題。Wang等23]通過調控不同電流密度研究電滲透和濃度梯度滲透對胺損失的影響；張鋒鏑[24]從電壓、HSS 質量分數角度分析了胺液損失的原因；Hong等[25]通過降低相鄰隔室濃度梯度改善電滲析過程的胺損失；Burns等[26]通過加堿預處理的方法緩解HSS 形式的胺損失，但是也會有堿液加入過量和溶液傳質散熱等問題；王俊等[16]通過陰離子交換膜比較來篩選損耗最低的膜片；沈怡君等[27]以雙極膜構型為研究對象，通過優化操作參數來改善胺損失，但是，膜堆結構的改變對胺損失的影響目前還沒有明確。本文實驗研究了3 種典型構型的電滲析，并從胺損失率、系統電壓、HSS 去除率、能耗等角度綜合討論并進行對比分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本研究選用最基礎的單乙醇胺(MEA)作為吸收劑，考慮到降解的MEA吸收劑組成復雜，采用更加簡化的模型來進一步研究關鍵HSS 的動力學規律和有機胺的含量變化。用分析純級MEA和去離子水制備質量分數30%的溶液，為了模擬在MEA溶液中存在的HSS的典型組分，選擇6種有機和無機陰離子制備降解后的溶液，成分見表1，陰離子以相應的酸添加。典型組分的濃度來源于四川江油電廠CO2捕集過程。

表1 含HSS的吸收劑水質成分Tab.1 Absorbent water quality with HSS

1.2 實驗裝置

3 種膜堆構型脫除HSS 原理圖如圖1 所示，其中二室電滲析膜堆構型為10 組交替排列的陽離子交換膜CEM(C)和陰離子交換膜AEM(A)；三室電滲析膜堆構型為陽膜?陰膜?陰膜順序排列的重復單元，共10 組；雙極膜電滲析(bipolar membrane electrodialysis，BPED)膜堆構型為雙極膜?陰膜排列的重復單元，共10組；虛線框代表重復單元，陰離子交換膜和陽離子交換膜選用山東天維膜技術有限公司EDA1R 和EDC1R，雙極膜選用日本ASTOM 的BP-1；單組膜的有效面積為84 cm2，隔板厚度為0.7 mm，陽極板采用鈦板涂釕銥，陰極板采用不銹鋼電極。極水采用3%硫酸鈉溶液，吸收劑為含HSS 胺液。廢液接收液為去離子水，圖中A?為HSS 的有機或無機陰離子，MEAH＋為失活的束縛胺。

圖1 3種膜堆構型脫除HSS原理圖Fig.1 Schematic diagram of HSS removal with three membrane stack configurations

1.3 實驗方法

除膜堆構型外，均采用單因素實驗。為方便不同膜堆構型的對比，實驗采用恒流運行模式，固定電流3 A。運行方式為各個隔室全部獨立循環的間歇運行方式。

2 分析與計算方法

2.1 分析方法

采用ThemoFisher(Dionex ICS-2100)的離子色譜可分析陰離子物種的濃度，MEA濃度采用滴定法測定。

2.2 計算方法

2.2.1 MEA損失率

MEA損失率[26]表示為

式中：Ct為t時刻胺的濃度；Vt為t時刻體積；C0為表1配制模擬溶液加入MEA的濃度；V0為加入MEA的體積。2.2.2 電耗

電耗是評價電滲析過程經濟性的重要參數，其計算公式為

式中：U為電滲析膜堆兩端的電壓降，V；t為脫鹽所耗時間，h；I為整流器電流，A；n為再生胺液的量，mol。

2.2.3 電流效率

電流效率是電滲析運行過程中的電流利用率，其計算公式為

式中：nt為t時刻遷移的陰離子物質的量；n0為初始時刻遷移的陰離子物質的量；z為遷移的陰離子價態；F為96458 C/mol；Is為施加電流，A；N為膜對數。

3 實驗結果與討論

3.1 再生效果

圖2 為HSS 陰離子去除率隨時間變化曲線，從去除率規律來看，單個膜堆之間的HSS 陰離子去除率相同，傳統二室電滲析的HSS 去除率只有67%，其他2 種膜堆的HSS 去除率均高于95%。HSS 陰離子去除率是以表1 中最初HSS 質量濃度為基準，不同HSS 陰離子的去除率之和[17]。整體來看，陰離子去除率規律非常相似，最開始的增長較緩，約10 min 以后增長斜率開始穩定。這主要是由于運行初期系統內阻高，整流器從開始至恒定電流需要幾分鐘的時間。結合圖3所示電壓曲線可知，二室脫除率低是由于電壓過早到達上限導致系統停止所致。其他2 種非常規膜堆去除率較高，不受膜堆構型的顯著影響，但去除時間不同，去除時間可影響最終的單位面積膜片MEA 再生能力。

圖2 HSS陰離子去除率隨時間變化曲線Fig.2 Curve of HSS anion removal with time

圖3 電壓隨時間變化曲線Fig.3 Curve of voltage with time

此外，由圖2 可見，在電流恒定后，二室和三室電滲析去除率斜率基本相似，BPED 斜率最低。究其原因，在恒電流的運行模式下，3 種膜堆的離子遷移驅動力均為35 mA/cm2，脫除率速率不同一定程度上反映了系統電流效率不同。

3.2 胺損失率對比

傳統二室電滲析小試實驗發現吸收劑中胺回收率只有82.2%，有17.8%的損失。其他2種膜堆構型胺損失率有了非常明顯的改善，三室電滲析和BPED分別降低至7.6%和6.1%，如圖4所示。

圖4 MEA損失率比較Fig.4 MEA loss rate comparison

電滲析脫除HSS過程MEA物質的量變化趨勢如圖5所示，由圖5可以看出，二室電滲析吸收劑中MEA物資的量不斷降低，而另外2種膜堆不斷增加。在Hong 等[22]研究中也發現相似問題，電滲析過程中胺的損失率為19.5%。從機理進行分析，三室電滲析和BPED 脫除機理是借助于OH-與吸收劑中束縛胺發生復分解反應(MEAH+A-+OH-→MEA+H2O+A-)，將束縛胺再生，酸根離子則遷移至廢液[16,21,27]。二室電滲析的脫除機理是：MEAH+A-在電場作用下電離形成束縛胺MEAH+和酸根離子A-，定向穿過CEM 和AEM 并遷移至廢液，實現吸收劑去雜質純化，在整個過程吸收劑沒有再生，只是電驅動的HSS 去除過程，造成胺損失。從表1 水質可知，二室結構以HSS 形式的胺損失率約為11.4%，其余部分主要由隔室之間的濃差擴散導致，而三室電滲析和BPED 胺損失主要通過擴散量，可能還有部分陰膜側的同離子遷移[16]。此外，隨著吸收劑中HSS 的去除，少量的醇胺分子會解離成離子態作為電流的載體。

圖5 電滲析脫除HSS過程MEA含量趨勢Fig.5 MEA content trend during the removal of HSS by electrodialysis

3.3 過程分析

從運行過程來看，在恒電流運行模式下發現3 種膜堆輸出電壓都是先降低后增加的趨勢，見圖3。考慮到系統安全運行，降低膜片燒毀和膜堆擊穿的風險，整流器電壓上限設為30 V。電壓直接反映了恒電流運行下的系統內阻，本研究中系統內阻主要取決于膜堆本身的歐姆電阻，由膜片電阻和料液電阻組成。最初系統廢液接收液為去離子水，內阻非常高，通電后離子遷移至廢液中，整體料液電阻逐漸降低。此狀態維持一段時間，直到吸收劑中HSS 含量非常低，電阻又有回升，低HSS 的吸收劑電導性能很弱，電壓逐漸到達整流器的上限，運行停止[26]。二室電滲析電壓回升還受到強弱電解質遷移順序的影響，前期優先遷移強酸胺鹽離子，后期由于HSS 濃度降低，剩下大部分由弱酸與有機醇胺形成的弱電解質胺鹽，弱電解質解離能力不足導致，吸收劑電阻升高[26]，電壓回升。由圖3 也可以看出，二室電滲析的電壓在后期最短時間到達上限，28 min 時運行最先停止。

單個膜堆構型之間差異非常明顯，體現在運行初期電壓降的關系為：二室電滲析＞三室電滲析＞BPED。其原因是：三室電滲析脫除機理在于外加堿液提供OH-，遷移至吸收劑。BPED的OH-源提供需要經過自身水解離，水電離前則需要一定的過渡時間來消耗界面區域的離子，造成初期速率不同程度的劣勢[28]；此外，研究發現BPED電壓曲線整體偏高，其余2種膜堆電壓范圍接近。通過分析原因發現，二室電滲析擁有更簡單的膜堆結構和更低的歐姆電阻，相較之下，三室電滲析腔室增多可能導致系統內阻增加，但電壓上并沒有體現出明顯的不同。這可能是因為三室電滲析廢液中富集的是HSS 陰離子鈉鹽，歐姆電阻小于二室電滲析廢液中的束縛胺鹽，內阻被平衡。而雙極膜膜片本身具有更高的電阻，運行正常的前提下短時間不會改變，但是BPED 廢液中是酸液，其非常強的導電能力使廢液室電阻最低，為降低膜堆分壓做了貢獻，但整體上BPED 電壓曲線還是最高，一定程度上會影響膜堆的電耗。

吸收劑pH值變化規律與HSS過程陰離子去除率規律非常相似，都隨時間持續上升，如圖6 所示。與二隔室的低去除率對應，其pH值由最初的富含HSS 的10.76 逐漸增加至最終的11.4，其余2種膜堆構型pH值均能由最初的10.76恢復至11.83。可見，pH值的變化也可以作為吸收劑再生的判斷依據。

圖6 吸收劑pH值隨時間變化曲線Fig.6 pH curve of absorbent with time

3.4 能耗對比

除了胺損失率和HSS 去除率外，系統的胺再生能力、電耗、電流效率等均有所不同。電耗考察以單位時間MEA再生量為單位，并折合成質量分數100%胺量計算。圖7為MEA再生能力比較，可見，三隔室的MEA再生能力最優，為5.80 mol/h，二隔室與BPED再生能力相似，約4.81 mol/h。這一參數直接決定了膜設備的投資成本。

圖7 MEA再生能力比較Fig.7 MEA reclamation capacity comparison

圖8 為電耗及電流效率比較，可見，三室電耗優勢非常明顯。與二室電滲析膜堆相比，三室電滲析在小試規模不僅電流效率提高至84.21%，電耗也降低了21.4%，能達到8.95 W?h/mol。

圖8 電耗及電流效率比較Fig.8 Comparison of power consumption and current efficiency

BPED 膜堆盡管胺損失率有很大改善，但是能耗性能略有降低，體現在電耗12.73 W?h/mol，增加了11.7%，電流效率偏低，為68.94%。這主要是由于雙極膜系統本身H+的離子滲漏影響了電流效率[28]，進而也會影響單位時間胺的再生量。

在恒電流運行模式下，電耗的關鍵決定因素是系統電壓、單位時間的再生胺量。其中，電壓直接由系統內阻決定。單位時間的再生胺量也受不同膜堆內阻、電流效率等綜合影響。因此，這些因素互相牽制，共同影響膜堆的整體評價。

可見，胺損失率不能作為選擇膜堆的單一考察因素，要結合胺再生能力、能耗等因素綜合評價，三室電滲析膜堆構型在綜合評價下都有優異的表現。

4 結論

驗證了電滲析技術再生CO2吸收劑的可行性，得出以下結論：

1）恒電流操作模式下，三隔室電滲析和BPED 相較于傳統膜堆有明顯優勢，均可脫除95%以上的HSS，且胺損失率降低為傳統膜堆的42.7%和34.3%。

2）結合MEA 再生能力、電耗和電流效率，發現三隔室電滲析表現最優，MEA再生能力可達5.80 mol/h，電流效率為84.21%，回收折百濃度胺電耗8.95 W?h/mol。

3）若按0.5元/(kW?h)的價格折算，回收1 t胺液電耗為73.25 元，與新鮮胺液成本相比，MEA具有明顯的經濟效益，在SO2、CO2等酸性氣體穩定吸附領域有非常好的應用前景。