CO2礦化養護全固廢堿激發膠凝材料固碳特性及性能強化

孔嘯，趙傳文，孫健，郭亞飛，潘越，盧平

（南京師范大學能源與機械工程學院，江蘇省 南京市210046）

0 引言

CO2封存既是碳捕集、利用與封存(carbon capture, utilization and storage，CCUS)的重要內容，也是實現“碳達峰、碳中和”戰略目標的關鍵[1]。常見的CO2封存技術主要有含鹽水層封存、油氣層封存等[2]。受運輸條件和地點限制，采用地質封存方式會受到CO2運輸、地質不確定性與各種潛在風險等因素的影響，因此難以實現規模化應用[3]，而采用礦化封存方式有望實現CO2大規模安全封存利用。

CO2礦化封存是將CO2與鈣、鎂含量較高的材料反應生成礦化產物，進而實現碳固定的方法[4]。它利用膠凝材料以及骨料中的堿性組分，包括未參與水化反應的硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)，水化產物Ca(OH)2和C-S-H凝膠等，在一定條件下進行碳酸化反應，并最終實現CO2永久封存。Young 等[5]認為CO2封存不僅能夠實現CO2有效固定，而且可以強化混凝土性能、縮減養護時間、節約養護能耗。Chen 等[6]認為，礦化反應主要產物(CaCO3)的穩定性良好，混凝土內部產物層致密，提高了混凝土的尺寸穩定性以及早期強度。相關研究[7-9]表明：CaO、Ca(OH)2化合物的引入可以加速粉煤灰的溶解，形成C-S-H 相和C-S-A-H相，其在養護過程中將會與CO32?和H+反應生成CaCO3；礦粉渣和鋼渣中含有的大量活性CaSiO3和C2S 具備較好的礦化潛力；在相同的條件下，水化C2S相對于水化C3S的碳酸化速度更快。但是結構穩定性差的材料在礦化養護后，CO2與C2S、C3S的反應產物CaCO3會發生體積膨脹，并破壞材料的結構，對整體的強度造成不利影響[10]。目前，CO2礦化養護研究主要集中于水泥基凝膠材料。眾所周知，水泥生產過程中不僅需要消耗大量能源，而且會向大氣中排放大量的SO2、NOx、CO2和粉塵等污染物，進而嚴重破壞生態環境[11]。因此，合理選用來源廣泛、價格低廉的工業固廢材料替代水泥基材料，并實現CO2礦化固定，是實現“雙碳”目標的重要研究方向。

我國工業固體物年產量超過33 億t，累計堆存量超過600 億t，主要包括高爐渣、鋼渣、赤泥、有色金屬渣、粉煤灰、煤渣、硫酸渣、廢石膏、脫硫灰、電石渣(carbide slag，CS)等[12-13]。工業固廢的隨意傾倒和堆放不僅侵占大量土地，而且會向環境排放大量的酸、堿性無機及有機污染物。地質聚合物是以硅鋁質材料為原料，在堿激發劑作用下，經溶解、解聚和縮聚反應，得到的一類具有非晶態和準晶態的三維網狀立體結構的鋁硅酸鹽礦物聚合物[14]。地聚物材料可在常溫、常壓條件下制得，其生產能耗僅為水泥的10%，污染排放量也較水泥減少90%，具有耐久性好、抗滲透性強、早期強度高、凝結時間短的性能優勢[15]。早期的硅鋁質材料僅使用偏高嶺土，近年來高爐礦渣、鋼渣、粉煤灰、脫硫渣(desulfurizing slag，DS)、電石渣等也作為地質聚合物原料得到了廣泛研究和應用[16]。因此，采用全固廢制備地質聚合物不僅可以有效解決工業固廢處理難題，而且將其制備過程與CO2礦化養護方式相結合還可以實現碳的封存固定[17]。目前關于全固廢地質聚合物CO2礦化養護的研究鮮見報道，CO2礦化養護方式對碳固定能力和地聚物材料性能的影響值得深入研究。

本文基于地聚物反應原理，以電石渣或干法脫硫渣為堿性激發劑，以礦粉渣和粉煤灰為膠凝材料，以鋼渣和河砂為惰性骨料，制備具有可控強度的環保型堿激發凝膠材料，研究原料配比、養護壓力和養護時長等因素對堿激發膠凝材料CO2固定能力和抗壓強度的影響，探討堿激發膠凝材料礦化養護固定CO2的反應機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及其配比

表1 為實驗所用電石渣、干法脫硫渣、粉煤灰、礦渣和鋼渣等固廢原料的化學成分。電石渣購自湖南某工廠，平均粒徑為49.5 μm，主要成分為CaO 和Ca(OH)2，以CaO 含量折算的理論固碳率為55.46%；干法脫硫渣購自貴州天柱某電廠，平均粒徑為8.3 μm，主要成分為CaSO4?1/2H2O、CaCO3和Ca(OH)2，以CaO含量折算的理論固碳率為57.58%；粉煤灰取自鎮江某電廠，平均粒徑為55.9 μm，主要成分為SiO2，以CaO含量折算的理論固碳率為4.89%；礦渣為網上購買，平均粒徑為10.1 μm，主要成分為C2S，以CaO 含量折算的理論固碳率為31.06%；鋼渣取自唐山某鋼鐵產業，平均粒徑為165.2 μm，主要成分為SiO2和C2S，以CaO含量折算的理論固碳率為26.46%。

表1 原料主要化學成分Tab.1 Chemical composition of raw materials

表2 為堿激發膠凝材料配比，分別以脫硫渣和電石渣為堿激發劑，其中：脫硫渣組選取自然養護下抗壓強度最高的組別；電石渣組以鈣硅比為單因素控制變量來設計配方。在總質量不變的前提下，通過控制堿激發劑和鋼渣的比例來達到調控鈣硅比的目的。與電石渣相比，鋼渣中SiO2含量多、CaO 含量少，減少鋼渣的摻比會提升試件的鈣硅比。

表2 堿激發膠凝材料配比Tab.2 Ingredients for alkali-activated cementitious materials

1.2 試樣制備與養護處理

圖1 為堿激發膠凝材料試塊的制備流程，具體如下：

圖1 試塊的制備流程Fig.1 Preparation process of test specimen

1）根據原料配比，將稱量好的固廢原料分別放在獨立的備料筐中；

2）將堿激發劑和惰性骨料混合，并加水攪拌，然后加入礦渣粉、粉煤灰與水一起攪拌，直至充分混合；

3）先將模具內部涂抹潤滑油，然后將充分混合后的漿體倒入三聯不銹鋼模具(尺寸為50 mm×50 mm×50 mm)中；

4）靜置24 h后將試塊取出并進行稱重，然后用塑料膜將試塊包裹，置于20～25 ℃室內環境下養護3 d；

5）除去試塊塑封膜并放入烘箱，在105 ℃下進行剩余水灰比的調控，并根據式(1)將剩余水灰比調控至0.2[18]。

剩余水灰比是試塊排除了原有的部分水分后，其剩余水質量與原質量的比值[18]，通過稱量反應前后混凝土試塊的質量，根據式(1)計算得到。

式中：w/b為剩余水灰比；w/b0為堿激發膠凝材料初始水灰比；M為烘干后堿激發膠凝材料的質量，g；M0為堿激發膠凝材料初始質量，g。

1.3 礦化養護實驗方法和工況

堿激發膠凝材料試塊的礦化養護實驗在高壓反應釜中進行。圖2 為礦化養護反應實驗系統，其由CO2氣源、反應罐、真空泵和壓力數顯表組成，其中反應釜容積為2.1 L。實驗過程如下：

圖2 礦化反應實驗系統Fig.2 Experimental setup of mineralization reaction

1）將預養護后的試塊放入壓力反應釜，密封后將其抽真空至0.005 MPa，期間懸停靜止3 min，以確定其氣密性完好；

2）關閉真空閥，打開CO2進氣閥，通入CO2氣體，直至氣壓達到設定壓力(P=0.1～1 MPa)，并在反應釜中養護一定時間(t=1 h)；

3）達到養護時間時，打開排氣閥和反應釜，取出試塊并進行稱重，測定其抗壓強度，同時，另取部分試塊，進行覆膜包裹處理后，繼續在室溫下養護，并分別測定其7、14、28 d抗壓強度。

1.4 試塊強度測試與理化性質表征

參照國標GB/T 17671—2020《水泥膠砂強度檢驗方法》測定試塊的抗壓強度，測試平臺為100 kN WDW系列-100，加載速率為2 kN/s。每個工況下測試3 個試塊(50 mm×50 mm×50 mm)的抗壓強度，取3個試塊的平均值作為最終結果。

采用日本理學公司的D/max 2500/PC型轉靶X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)測定材料中的結晶性物。采用荷蘭帕森科公司(PANalytical B.V.)的AXIOS-MAX 型X 射線熒光光譜分析儀(X-ray fluorescence，XRF)進行樣品的元素組成測定，采用硼酸作為黏合劑。采用日本日立公司的Regulus8100型號場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)測定樣品的表觀形貌。

1.5 實驗數據處理

固碳率反映了堿激發膠凝材料對CO2的固定能力，是指礦化反應后試塊質量的變化率，通過稱量反應前后混凝土試塊的質量，根據式(2)計算得到。

式中：ω為固碳率，%；m1為礦化前混凝土試塊的質量，g；m2為礦化后混凝土試塊的質量，g。

2 結果分析與討論

2.1 表征測試分析

2.1.1 XRD分析

本文對自然及礦化養護前后的CS-1組試件進行了XRD表征測試。圖3是CS-1組試件在1 MPa養護壓力下礦化養護1 h前后物相的變化，礦化養護試件的期齡為28 d。從圖3 可以看出，堿激發膠凝材料自然養護3 d 的水化產物主要由鈣礬石、Ca(OH)2和C-S-H 凝膠組成，C2S 和C3S 由于水化速度慢，仍有部分未被消耗；28 d后Ca(OH)2逐漸與活性的SiO2和Al2O3反應，轉化為C-S-H 凝膠，C2S和C3S也完成了水化反應，整體強度也會顯著提升。

圖3 堿激發膠凝材料XRD分析Fig.3 XRD analysis of alkali-activated cementitious materials

在1 MPa礦化養護后，凝膠和Ca(OH)2被消耗殆盡，且在29°出現了強度明顯的產物峰，主要為CaCO3，表明礦化程度較高。CaCO3可能存在文石、方解石和球霰石3 種晶型，由于文石和球霰石存在不穩定性，在后續的養護階段中兩者均轉換為方解石，因此產物峰均為最具穩定性的方解石[19]。

2.1.2 SEM分析

選取CS-1組的試件分別取樣，并進行SEM分析來探究反應機理，結果如圖4所示。由圖4(a)可見，試件在自然養護3 d 后，產物中存在片狀的C-S-H 凝膠。從圖4(b)可以看到，Ca(OH)2和針狀的鈣礬石凝聚成團，表面仍存在一些絮狀凝膠。由圖4(c)、(d)可見，在自然養護下28 d 后，試件中的結構致密，存在蜂窩狀的C-S-H 凝膠，表明水化階段已經結束，此時的試件具備一定的強度。由于組分中含有大量的C2S和C-S-H凝膠，高含量的C2S 礦化養護生成的產物對孔隙的填充效果明顯[8]，將有效地填充C-S-H凝膠被消耗后所留的空缺。由圖4(e)可見，礦化養護后產物的微觀結構致密。從圖4(f)可以看出，預養護階段的Ca(OH)2和鈣礬石基本消失，產物表面依附著棒狀、簇狀、塊狀等不同形狀的方解石，這是由于工業固廢中的組分存在Mg2+、SO44?等復雜的離子，對方解石晶型的生成造成了影響[20]。

圖4 堿激發膠凝材料試件的電鏡圖像Fig.4 Electron microscope images of alkali-activated cementitious material specimen

2.2 不同參數對凝膠材料固碳率的影響

2.2.1 原料配比對固碳率的影響

圖5為不同原料配比下CO2礦化養護對試件固碳率的影響，其中，養護壓力為1 MPa，養護時間為1 h，剩余水灰比為0.2。試件DS-1、CS-1、CS-2、CS-3 的理論固碳率最大值以各組分的CaO含量來折算[21]，分別為25.34%、24.32%、25.01%和26.31%，但試件組分中存在CaCO3等不參與礦化反應的物質，實際固碳率與理論最大固碳率存在偏差。由圖5可以看出，試件DS-1、CS-1、CS-2、CS-3 的實際固碳率分別為8.34%、7.12%、7.57%和9.20%，實際固碳率與理論最大固碳率的比值分別為0.329、0.293、0.303和0.350。將電石渣摻比從總質量的26.6%分別提升至30%、35%，固碳率分別對應提升0.45%、1.63%，與理論值基本吻合。由于4 組試件中的粉煤灰、礦粉渣及河砂用量都一致，且組分中參與養護反應的主要成分為Ca(OH)2、CaSiO3、C2S 和C3S，因此鋼渣固碳能力低于電石渣和脫硫渣。

圖5 不同配比下養護后的固碳率Fig.5 Carbon sequestration rate after curing under different ratios

隨著堿激發劑比例的提高、鋼渣比例的下降，高鈣硅比試件的固碳性能將會優于低鈣硅比試件；CS-1、CS-2兩組試件鈣硅比相差0.1，最終固碳率只有0.15%的差距。從配方中堿激發劑來看，相同工況下CS-3 試件鈣硅比僅比DS-1 試件高0.07，DS-1 試件的固碳率卻下降了0.89%。相比于脫硫渣，電石渣的組分中Ca(OH)2含量更高，因此在鈣硅比相同的情況下，電石渣作堿激發劑的試件具備更好的礦化潛力，養護后整體的固碳效果略優于脫硫渣作堿激發劑的試件，表明礦化反應中電石渣的活性更大，具備更好的固碳性能。

2.2.2 礦化養護壓力對固碳率的影響

圖6 為礦化養護壓力對試件固碳率的影響。由圖6 可知，將養護壓力從0.10 MPa 提升至1.00 MPa，堿激發膠凝材料的固碳率會隨之升高。以CS-1試件為例，其固碳率從0.10 MPa養護后的5.38%升高到1.00 MPa養護后的7.40%，表明養護壓力會促進反應釜中CO2的擴散速度，養護壓力越大，礦化養護的程度越深。當試件養護壓力從0.10 MPa 提升到0.50 MPa 時，其固碳率提高了1.7%。0.75 MPa 的養護壓力可以達到較好的固碳效率，繼續升高養護壓力對固碳性能沒有太大的提升。CO2的壓力提升會加快試件內部的反應速率，并且會溶解在試件內部的孔隙水中，降低孔隙水的堿度，更有利于金屬離子的析出[22]，反應產物CaCO3生成速率更快。

圖6 不同壓力下礦化養護的固碳率Fig.6 Carbon fixation rate of mineralized curing under different pressures

2.2.3 礦化養護時間對固碳率的影響

考慮到不同的礦化養護時間會對試件的固碳率及孔壁結構造成不同的影響，因此探究了CS-1試件在1 MPa 壓力、不同養護時間下固碳能力的變化，結果如圖7 所示。可以看出，將礦化養護時間由0.5 h增加至2.0 h后，試件整體的固碳率從5.65%提升到7.67%，表明增長養護時長也能有效提高試件的固碳率，可以使試件的礦化養護更加完全。礦化反應基本在前20 min 完成，隨著反應的進行，固碳率的提升幅度逐漸減小，這是由于反應產物CaCO3會覆蓋住CO2進入試件內部的通道并生成產物層，導致反應無法繼續進行，因此在礦化養護0.5 h后反應速率會逐漸降低。

圖7 不同礦化養護時長下試件的固碳率Fig.7 Carbon fixation rate of specimens under different mineralized curing times

2.3 不同參數對凝膠材料抗壓強度的影響

2.3.1 原料配比對抗壓強度的影響

堿激發膠凝材料在預養護后整體強度高、結構穩定，因此養護過程中C-S-H 凝膠和C2S 反應生成碳酸化產物所引起的體積膨脹不會對試塊的結構造成影響[10]，反而會填充試塊內部C-S-H 凝膠被消耗的部分，使其內部更加致密，有助于抗壓強度的提升[8]。不同配比的堿激發膠凝材料試件在自然養護和CO2礦化養護3～28 d 的抗壓強度如圖8 所示。而DS-1 試件礦化養護后的抗壓強度提升有限，后續階段其強度也沒有進一步提升，DS-1試件自然養護28 d的抗壓強度遠高于礦化養護后的試件，由于堿激發劑中CaO 含量少，導致材料中的孔隙水堿度低，因此SiO2及Al2O3在弱堿環境下解聚慢，三維網絡狀結構未完全發展，使整體強度增長慢；而且由于礦化養護后試塊中的Ca(OH)2消耗殆盡，OH?離子濃度下降，孔隙水的堿度降低，因此材料在后續的養護中也無法繼續激發礦渣生成[SiO4]4?和[AlO4]5?四面體[23]。而在礦化養護后DS-1組試件的抗壓強度沒有得到顯著提升，甚至在礦化養護7 d后，其抗壓強度低于自然養護的實驗組。

圖8 不同配比的試件在自然、礦化養護下的抗壓強度Fig.8 Compressive strength of natural curing and mineralized curing with different ratios

CS 試件在礦化養護后整體抗壓強度大幅提升，且隨著試件鈣硅比的提高，礦化養護后試件的抗壓強度提升幅度將會有一定程度的衰減。Ca2+含量的增加會促進硅酸鹽和多硅鋁酸鹽網絡的形成，有助于基體相的硬化，同時Ca2+的存在會使堿激發膠凝材料在預養護階段中生成多相的凝結核，這有助于凝膠的生成和材料整體抗壓強度的提升[24]。但鋼渣作為填充骨料，其摻量的減少會導致整體抗壓強度衰減[25]，一方面是預養護階段生成的C-S-H 凝膠數量變少，另一方面是粗骨料的摻雜最佳比例為CS-1，減少其摻雜量對試件的抗壓強度也會帶來一定影響。

2.3.2 礦化養護壓力對抗壓強度的影響

礦化養護1 h、不同養護壓力對CS-1 試件抗壓強度的影響如圖9所示。預養護3 d后材料的整體結構相對穩定，因此在各養護壓力下抗壓強度均有一定的提升，提升幅度會隨壓力的增加而增大；在0.75、1 MPa 的養護壓力下試件的強度超過40 MPa且抗壓強度相近，證明0.75 MPa的養護壓力就能讓試件的性能達到峰值；在0.1、0.5 MPa的低壓養護后，材料的抗壓強度仍能達到30 MPa，但是最終會低于自然養護28 d 的抗壓強度；礦化養護完成后，在養護過程中生成的反應產物會逐漸由不規則晶體形態向規則晶體形態轉變[26]，因此材料內部結構將變得更加致密，其抗壓強度會進一步提升。

圖9 不同礦化養護壓力對抗壓強度的影響Fig.9 Effect of different mineralized curing pressures on compressive strength

2.3.3 礦化養護時間對抗壓強度的影響

養護壓力1 MPa、不同礦化養護時間對CS-1試件抗壓強度的影響如圖10所示。可以看出，延長礦化養護時間能明顯提升試件的抗壓強度，剛礦化養護完成的各組試件抗壓強度均能達到30 MPa，養護時間從0.5 h 延長至2 h，28 d 期齡試件的抗壓強度從45 MPa 提升至52 MPa。結合固碳率的分析來看，礦化養護時間的增加對試件性能的提升是有利的。

圖10 不同礦化養護時間對抗壓強度的影響Fig.10 Effect of different mineralized curing times on compressive strength

3 結論

采用地聚物反應原理制備了多種堿激發膠凝材料試件，重點研究了堿激發膠凝材料配比、養護壓力以及養護時間在CO2礦化養護中的影響，得到以下結論：

1）應選取電石渣作為堿激發劑，以保證試件養護后的性能，配比中存在最佳的鈣硅比，可使養護后試件具備良好的抗壓強度和固碳能力；

2）養護壓力和養護時間均是試件性能的影響因素，配比、剩余水灰比一定時，存在最佳的養護工況，可使試件的固碳率及抗壓強度達到最佳；

3）通過XRD 分析得出礦化養護后生成大量的CaCO3，且晶型主要為方解石，試塊的微觀形貌主要以絮狀凝膠、Ca(OH)2和鈣礬石為主，養護28 d 后可以清晰地觀察到蜂窩狀的C-S-H 凝膠，礦化養護后水化階段生成的凝膠均被消耗，且受原料中多種離子的影響，反應生成的方解石存在多種形狀。