CO2等離子體改性多壁碳納米管對(duì)瀝青基炭材料微結(jié)構(gòu)及性能影響

張作欽,潘貴翔,李 杰,陳 歡,李 豪,陰國(guó)鋒

(1.中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司,青島 266000； 2.西南交通大學(xué)電氣工程學(xué)院,成都 611756)

引言

鐵路電氣化、高速化和重載化是目前世界鐵路運(yùn)輸發(fā)展的必然趨勢(shì)。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，我國(guó)鐵路電氣化事業(yè)也進(jìn)入了新的發(fā)展階段，對(duì)受電弓滑板提出了更高的要求[1-3]。純碳滑板由于具有自潤(rùn)滑性好、耐電弧燒蝕、密度低、跟隨性好等特點(diǎn)，在電力機(jī)車中得到了廣泛使用。但是由于瀝青在高溫碳化過程中發(fā)生熱分解和應(yīng)力作用，會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生大量裂紋和孔隙[4-5]，使得其機(jī)械強(qiáng)度降低，在實(shí)際運(yùn)行中容易出現(xiàn)裂紋、掉塊等現(xiàn)象，服役壽命短[6-7]。因此，研制高機(jī)械性能、低成本純碳滑板是下一代滑板材料的最佳選擇。

碳納米管(CNTs)作為已知機(jī)械、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的材料，是當(dāng)前最具潛力的復(fù)合材料增強(qiáng)相[8]。然而，CNTs本身沒有反應(yīng)性基團(tuán)和化學(xué)活性，比表面積和表面能很高，極易團(tuán)聚，難以分散在有機(jī)溶劑和聚合物中，往往會(huì)削弱單根CNTs所表現(xiàn)出來的優(yōu)異力學(xué)和電學(xué)特性，從而限制了CNTs的應(yīng)用[9]。因此，對(duì)CNTs進(jìn)行有效表面修飾已成為CNTs應(yīng)用的必要前提。常規(guī)氧化(例如濃硝酸，濃硫酸，過氧化氫，高錳酸鉀)方法在純化CNTs過程中會(huì)使得CNTs表面嫁接基團(tuán)，但這些基團(tuán)基本位于CNTs兩端上，且會(huì)破壞CNTs的結(jié)構(gòu)，降低其性能[10-11]。

等離子體處理是一種有效的表面改性方法，是一種靈活、快速和環(huán)保的改性手段[12]。等離子體改性CNTs過程中，反應(yīng)僅發(fā)生在CNTs的表面，不會(huì)損傷納米管結(jié)構(gòu)，避免CNTs的性能下降。已有等離子體處理CNTs技術(shù)成功應(yīng)用于金屬材料、高分子材料、無機(jī)陶瓷材料的相關(guān)報(bào)道，顯示出等離子體處理技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用潛力[13-14]。但等離子體改性CNTs對(duì)碳基復(fù)合材料的影響鮮有研究。由于CO2中含有氧原子，可通過等離子體，處理嫁接含氧官能團(tuán)至CNTs。且由于CO2來源廣泛，綠色環(huán)保，有利于該技術(shù)的大范圍推廣，故本試驗(yàn)使用CO2作為氛圍氣體。

將CO2作為等離子體氣體，采用介質(zhì)阻擋放電法產(chǎn)生等離子體對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行表面改性。將改性后的MWCNTs引入到以煤瀝青為粘結(jié)劑，煅后焦為骨料的滑板材料中，研究等離子體改性MWCNTs對(duì)滑板性能的影響，擬為MWCNTs等離子體改性和MWCNTs增強(qiáng)瀝青基炭材料性能的提高提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

由多壁碳納米管(MWCNTs)，內(nèi)徑5～10 nm，長(zhǎng)度10～30 μm，純度≥95%，比表面積110～300 m2/g，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)研究所；煤瀝青，軟化點(diǎn)105～115 ℃，上海摩朋電碳科技有限公司；煅后焦，真密度≥2.07 g/cm3，中馳新材料有限公司；二氧化碳，純度99.9%，成都世茂氣體有限公司。

1.2 等離子體改性

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理如圖1所示，實(shí)驗(yàn)采用介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)結(jié)構(gòu)，高壓電極直徑為50 mm，接地電極直徑為60 mm，阻擋介質(zhì)為2片96%氧化鋁陶瓷片(100 mm×100 mm×1 mm)，電極間距為2.5 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，由等離子體實(shí)驗(yàn)電源CTP-2000K產(chǎn)生高壓脈沖波，經(jīng)示波器測(cè)得改性電壓及流過電容器Cm的電量，得到Q-U Lissajous圖形，積分計(jì)算放電功率[15]。DBD電抗器的負(fù)載特性是電容性的，放電過程可模擬為電容器充放電過程。電容器Cm上跨過的電壓Um與放電空間中的傳輸電荷Qm成正比。將高壓探頭測(cè)得的電源電壓和Um加到示波器的y-x軸上，可得到Lissajous曲線，DBD周期的放電功率可通過下式計(jì)算[16]。

(1)

圖1 介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器

在放入等離子體室之前，將0.03 g MWCNTs粉末超聲分散30 min在去離子水中，然后使用微孔過濾膜抽濾，在60 ℃下烘干8 h干燥，得到厚0.03 mm，φ25 mm的MWCNTs膜，以保證改性的均勻性。

在改性前先使用機(jī)械真空泵將氣室內(nèi)的氣體抽出，然后通入CO2氣體，循環(huán)3次，以盡可能減少殘余廢氣對(duì)改性過程的影響。使用CO2對(duì)MWCNTs改性120 s得到等離子體改性MWCNTs。如圖2所示，調(diào)節(jié)等離子體電源峰峰值為電壓9.5 kV，頻率9.8 kHz。根據(jù)式(1)可得，放電功率為12.3 W。

圖2 等離子體電源放電電壓和電流示意

1.3 樣品制備

首先，將MWCNTs在酒精中超聲分散2 h；然后，將煤焦油瀝青加入上述溶液中進(jìn)行超聲分散4 h，形成混合溶液，將其在烘箱中進(jìn)一步干燥，并打碎成粉末。將改性MWCNTs和瀝青的混合物與煅后焦混合均勻(混捏溫度250 ℃，時(shí)間為2 h)，得到粗混物。然后，將獲得的粗混物依次進(jìn)行熱軋，打粉，熱壓(成型壓力為10 kg/cm2，2 h，材料溫度為120 ℃)和煅燒(煅燒時(shí)間為120 h，最終溫度為1 050 ℃)形成最終的瀝青基炭材料。制備瀝青基炭材料3種組分相對(duì)含量列于表1，煤瀝青中所添加的改性MWCNTs含量分別為0.1wt%、0.3wt%和0.5wt%，分別標(biāo)記為MWCNTs-0.1、MWCNTs-0.3和MWCNTs-0.5，另外增加一組未改性的MWCNTs含量為0.1%的瀝青樣品，以對(duì)比等離子體改性是否對(duì)MWCNTs在瀝青中分散及復(fù)合材料性能的影響，以MWCNTs-0.1-u表示。同時(shí)，將在煤瀝青中未添加任何碳納米管的炭材料標(biāo)記為MWCNTs-0，作為空白對(duì)照組。

表1 制備瀝青基炭材料的3種組分相對(duì)含量 wt%

1.4 樣品表征

使用H7650型透射電鏡(TEM)觀察MWCNTs的微觀形貌。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，JSM 7800F)分析MWCNTs的微觀形貌。使用拉曼光譜儀(LabRam HR Evolution，法國(guó))對(duì)MWCNTs進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，激光波長(zhǎng)為532 nm，固定功率為2 mW。用Vector 22型紅外光譜儀(FITR，KBr壓片)表征MWCNTs的結(jié)構(gòu)變化；掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)16次。利用X-ray光電子能譜儀(XPS，Thermo Escalab 250，美國(guó))對(duì)MWCNTs的表面化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定。

采用電阻率測(cè)試儀(FM-604)測(cè)量了不同MWCNTs含量的瀝青基炭材料電阻率。樣品尺寸為標(biāo)準(zhǔn)尺寸4 mm×8 mm×32 mm，取5次平均值作為測(cè)量結(jié)果。采用水煮法測(cè)量了不同炭材料的開氣孔率。利用萬能試驗(yàn)機(jī)(TY-9000D1)測(cè)量摻雜不同MWCNTs含量的瀝青基炭材料抗壓強(qiáng)度，其中，抗壓強(qiáng)度測(cè)試樣品尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，加載速度為2 mm/min，取5次平均值作為測(cè)量結(jié)果，并利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析復(fù)合材料測(cè)試后的斷口形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 MWCNTs改性前后表征

MWCNTs等離子體改性前后的SEM圖如圖3(a)、圖3(b)所示，由于MWCNTs極大的比表面積和相互間范德華力的作用，MWCNTs在2張圖片中均以聚集體的形式匯聚在一起，且相互纏繞。可以看出，CO2等離子體改性后，MWCNTs的平均直徑略微減小，這可能是因?yàn)榈入x子體處理過程中除去MWCNTs上的無定形碳導(dǎo)致的。同時(shí)，由MWCNTs等離子體改性前后的TEM圖(圖3(c)、圖3(d))可知，由于等離子體的刻蝕作用，使MWCNTs光滑表面變得略微粗糙，且等離子體改性的MWCNTs外壁出現(xiàn)部分破損及殘缺。這些缺陷是等離子體處理引入的活性官能團(tuán)的主要部位[17]。

圖3 改性前后MWCNTs表面形態(tài)分析

圖4 改性前后MWCNTs傅里葉紅外光譜

拉曼光譜的ID/IG比(其中，ID和IG分別是D帶和G帶拉曼強(qiáng)度)被廣泛用于衡量MWCNTs和石墨烯材料的質(zhì)量[20]，以評(píng)估晶格中產(chǎn)生的缺陷數(shù)量。通常可通過分析ID/IG評(píng)估在整個(gè)石墨材料中缺陷的定量分析[21]。其中，G帶與D帶分別位于1 568 cm-1和1 335 cm-1。G帶表示石墨結(jié)構(gòu)中平面內(nèi)C—C鍵的切向拉伸振動(dòng)，表示石墨原子晶格缺陷；而D帶是由聲子的非彈性散射和由缺陷引起的彈性散射產(chǎn)生的雙共振散射。等離子體處理前后MWCNTs的拉曼光譜如圖5所示，等離子體處理后MWCNTs的ID/IG有所上升。這表明等離子體處理后碳管的缺陷程度有所增加，有序度下降，表面活性位點(diǎn)增多。該結(jié)果與圖3中的TEM分析一致。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可能是由于在等離子體處理過程中，MWCNTs表面受到刻蝕作用，一些含氧基團(tuán)被接枝在碳管表面上，從而使MWCNTs表面部分碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變成sp3雜化。

圖5 改性前后MWCNTs的Raman光譜

如圖6所示，利用XPS分析以確定等離子體處理前后MWCNTs樣品的表面元素組成。兩種樣品在XPS光譜中顯示了一個(gè)主要的碳峰和一個(gè)較小的氧峰。對(duì)于未經(jīng)等離子體處理的MWCNTs，其表面氧含量為1.19%，在CO2等離子體功能化后，氧含量顯著增加，達(dá)到6.7%，說明其對(duì)應(yīng)含氧官能團(tuán)也較多。

圖6 改性前后MWCNTs的XPS光譜

首先，將CO2等離子體處理前后的MWCNTs壓制成薄片。用接觸角測(cè)試儀在室溫(25℃)下測(cè)量去離子水對(duì)MWCNTs的接觸角，如圖7所示。考慮到表面形貌對(duì)接觸角的影響，每組數(shù)據(jù)用MWCNTs壓3片，每個(gè)薄片取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行接觸角測(cè)量。相較于原始MWCNTs，使用等離子改性后的MWCNTs接觸角從117°減小到67°，減小了42.74%。這是由于CO2等離子體的刻蝕作用會(huì)增大MWCNTs的表面粗糙度，使得MWCNTs的表面能增大，使得接觸角減小。且極性基團(tuán)的引入也會(huì)使得其與水的接觸角大幅減小。說明CO2等離子體改性對(duì)MWCNTs的改性效果較為明顯。

圖7 改性前后MWCNTs接觸角測(cè)量

2.2 復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)分析

5種炭材料的SEM圖像(圖8)表明，燒結(jié)后的復(fù)合材料中有許多與氣通道有關(guān)的孔隙，這些孔隙是由焙燒過程中的有機(jī)成分分解形成的。將添加等離子體改性MWCNTs的含量與缺陷狀態(tài)聯(lián)系在一起。如圖8(a)所示，MWCNTs-0中出現(xiàn)了一個(gè)寬約5.38 μm的裂紋，然而在MWCNTs-0.1中裂紋減小為2.31 μm，并在MWCNTs-0.3中微裂紋幾乎消失。這說明改性MWCNTs能有效抑制裂紋的產(chǎn)生。表2不同類型炭材料的氣孔率也證實(shí)其抑制裂紋產(chǎn)生的作用。這是由于MWCNTs阻礙了中間相炭微球的融并，抑制了碳基復(fù)合材料的晶粒生長(zhǎng)，改變了瀝青的縮聚環(huán)境。但在MWCNTs-0.5中微裂紋增大，這是由于當(dāng)MWCNTs含量增多時(shí)，產(chǎn)生團(tuán)聚作用，阻礙了MWCNTs的作用。同時(shí)與未改性MWCNTs增強(qiáng)炭材料相比，等離子體改性MWCNTs抑制微裂紋的效果更為明顯。

圖8 復(fù)合材料橫截面SEM

表2 不同炭材料的氣孔率 %

2.3 復(fù)合材料性能分析

圖9(a)為4種瀝青基炭材料的典型壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過MWCNTs增強(qiáng)后，復(fù)合材料的壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線均以近乎線性增長(zhǎng)的方式上升到最大值，在達(dá)到彈性極限后材料斷裂，曲線陡然下降，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征；而原始的瀝青基炭材料則有所不同，在達(dá)到最大值之前，應(yīng)力有一個(gè)明顯的下降過程，呈現(xiàn)出“鋸齒形”的假塑性斷裂特征，這與材料中存在大量的微裂紋和孔隙有關(guān)。在材料受力過程中，材料形變會(huì)誘發(fā)裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，在裂紋隨著力的增加而發(fā)生擴(kuò)展的過程中，材料內(nèi)部初始微裂紋和孔隙可對(duì)裂紋前沿的集中應(yīng)力進(jìn)行釋放，使裂紋偏轉(zhuǎn)或擴(kuò)展受阻，當(dāng)載荷持續(xù)增加時(shí)，新的裂紋產(chǎn)生并擴(kuò)展，最終使材料發(fā)生斷裂[22]。該種差異進(jìn)一步表明，MWCNTs改性有利于減少?gòu)?fù)合材料焙燒過程中內(nèi)部微裂紋和孔隙的產(chǎn)生，這與上述根據(jù)材料微裂紋減小和氣孔率降低所推測(cè)的結(jié)果保持一致。

圖9 復(fù)合材料機(jī)械性能和導(dǎo)電性能

圖9(b)為5種瀝青基炭材料的平均抗壓強(qiáng)度和電阻率。從圖中可以看出，相比于原始的炭材料，添加改性MWCNTs后，材料力學(xué)性能和導(dǎo)電性能受MWCNTs的含量及分散性均勻程度影響較大。當(dāng)MWCNTs的改性含量為0.1%時(shí)，等離子體處理后加入炭材料進(jìn)行增強(qiáng)樣品的抗壓強(qiáng)度和電阻率分別提高了85.22%和降低了35.44%，而未改性處理的MWCNTs增強(qiáng)炭材料的抗壓強(qiáng)度和電阻率則分別提高了25.91%和降低了5.52%。在等離子體改性MWCNTs增強(qiáng)瀝青基炭材料中，當(dāng)其含量為0.3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度和電阻率都達(dá)到了最高。但當(dāng)其含量繼續(xù)增加時(shí)，其抗壓和導(dǎo)電性能反而下降，這可能是由于MWCNTs在瀝青中團(tuán)聚導(dǎo)致無法發(fā)揮其增強(qiáng)相的優(yōu)勢(shì)。

各類型炭材料的斷面微觀形貌如圖10所示。當(dāng)材料未加入MWCNTs時(shí)，從材料的斷面可以看到單個(gè)的焦炭顆粒，并衍生出大量裂紋和孔隙。當(dāng)基體中的MWCNTs含量為0.3%時(shí)，復(fù)合材料中裂紋與孔隙較少，其中，經(jīng)過等離子體改性的MWCNTs增強(qiáng)炭材料樣品，MWCNTs出現(xiàn)在復(fù)合材料的端口處，與基體緊密結(jié)合，說明等離子體改性可以促進(jìn)MWCNTs與基體的良好結(jié)合。但當(dāng)基體中的MWCNTs含量為0.5%時(shí)，MWCNTs發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響了MWCNTs對(duì)復(fù)合材料性能的提升。

圖10 復(fù)合材料斷裂面斷口SEM

3 結(jié)論

以煅后焦為骨料，煤瀝青為粘結(jié)劑，CO2等離子體改性MWCNTs為增強(qiáng)相制備了高性能瀝青基炭材料滑板，并對(duì)其進(jìn)行系列表征，得出以下結(jié)論。

(1)CO2等離子體改性MWCNTs，可去除MWCNTs表面無定形碳，對(duì)MWCNTs表面產(chǎn)生刻蝕作用，引入大量缺陷和含氧官能團(tuán)，有利于增強(qiáng)其分散性和與瀝青的結(jié)合。

(2)CO2等離子體改性MWCNTs可有效抑制復(fù)合材料中微裂紋的產(chǎn)生，使復(fù)合材料孔隙率降低。

(3)CO2等離子體改性MWCNTs增強(qiáng)瀝青基炭材料性能優(yōu)于原始瀝青基炭材料，當(dāng)改性MWCNTs含量為0.3wt%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，電阻率達(dá)到最低，分別為112.55 MPa和41.61 μΩ·m。

本研究對(duì)具有更高機(jī)械電氣性能電接觸材料的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。