改性碳/酚醛防隔熱材料研究進展①

嚴鈺軒，李瑞珍，王富強

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

碳/酚醛(C/Ph)復合材料指碳纖維布/織物增強的酚醛樹脂基復合材料，是一種在燒蝕環境中通過纖維增強、樹脂碳化吸收熱量，同時形成碳化層，阻止熱流進一步侵蝕與燒蝕的熱防護材料。C/Ph復合材料除了燒蝕性能好、熱導率低、質量輕、力學性能高等一系列優良性能，最重要的是其具有成本低、制備周期短的優點。因此，它是在航空航天領域應用最廣泛的材料之一。

隨著航空航天技術不斷發展，對材料性能需求也越來越高，而樹脂碳化后既能滿足隔熱，又能實現低燒蝕的優點，為航空航天系統燒蝕隔熱一體化提供了多種選擇。為了進一步提高C/Ph復合材料的抗燒蝕性能，同時保持其較低的導熱性能，許多研究人員通過基體改性技術對材料的性能進行改進。基體改性技術是在C/Ph復合材料制備過程中對酚醛樹脂基體進行改性處理，使材料本身的燒蝕或導熱性能得到優化，是一種工程上可行的方法，得到研究人員的廣泛關注。

本文梳理、總結了近年來國內外在C/Ph復合材料基體改性方面的研究情況，分析了可能存在主要問題，對未來的發展進行了展望，以期為國內相關的燒蝕隔熱一體化材料提供選擇。

1 改性碳/酚醛防隔熱材料的研究現狀

1.1 陶瓷顆粒改性

用于C/Ph復合材料改性的陶瓷顆粒主要有硅化物、碳化物、硼化物和氧化物等，它們大多具有優異的高溫熱穩定性和顯著的抗氧化、抗燒蝕等效果，在高溫下可氧化為Si、B等的氧化物，形成熔融玻璃態物質以保持材料保護層的致密性，被廣泛用于燒蝕隔熱復合材料的基體改性。

SRIKANTH等采用納米SiO粉末改性制備了高抗燒蝕C/Ph復合材料，并與傳統C/Ph復合材料對比，發現改性后的材料抗燒蝕性增強，熱導率降低，層間剪切強度增強。陳亞西等采用漿料浸漬法將ZrB顆粒引入C/Ph復合材料，發現ZrB-C/Ph的線燒蝕率隨ZrB含量的增加而減小，在質量分數為9%時達到燒蝕的最小值0.005 2 mm/s，隔熱性能也最優。WANG等采用SiC顆粒改性C/Ph復合材料，將不同含量的SiC和作為分散劑的硅烷偶聯劑添加到酚醛乙醇溶液中，進行機械攪拌再浸漬碳布。當加入質量含量5% SiC時改性效果最佳，過量SiC會導致燒蝕過程中形成大量的SiO，反而加劇氣化，使材料的抗燒蝕性能下降。RAZIYEH等利用ZrB納米纖維和SiC納米顆粒作為增強相，制備了ZrB/SiC-C/Ph納米復合材料，對材料進行微觀形貌分析，發現燒蝕表面形成了SiC層和ZrO層(根據方程式(4)～(6))，可作為防護層大大降低燒蝕率，燒蝕過程中產生的BO和SiO蒸發吸收大量熱量(根據方程式(4)～(9))，減少了熱侵蝕，此外產生的ZrSiO對材料的隔熱性能也有顯著改善(根據式(10))。相關反應如下：

Phenolic resin → C+CH+CO+H

(1)

2C(s)+O(g)→ 2CO(g)

(2)

C(s)+O(g)→ CO(g)

(3)

ZrB+5/2O(g)→ ZrO(s)+BO(l)

(4)

ZrB(s)+5CO(g)→ ZrO(s)+BO(g)+5C(s)

(5)

2ZrB(s)+5CO(g)→ 2ZrO(s)+2BO(g)+5C(s)

(6)

BO(l)→ BO(g)

(7)

2SiC(s)+3O→ 2SiO(l)+2CO(g)

(8)

SiO(l)→ SiO(g)

(9)

ZrO(s)+SiO(s)→ ZrSiO(s)

(10)

WANG和NADERI等分別利用ZrC和納米ZrO改性C/Ph復合材料，發現ZrC和納米ZrO作為填料，可顯著改善C/Ph復合材料的抗燒蝕性能和隔熱性能。SUBHA等將ZrO、SiC結合采用模壓法對C/Ph復合材料進行改性，與未改性C/Ph復合材料相比，改性后材料的彎曲強度、模量及熱穩定性能均有顯著提高。ZrO/SiC-C/Ph材料燒蝕后微觀形貌和燒蝕機理如圖1所示，ZrC陶瓷相的形成(根據方程式(11))和纖維上SiO的氣泡狀結構(根據方程式(8))形成了熱防護結構，阻擋了熱量傳遞和氧擴散到材料內部結構，使材料抗燒蝕性能和隔熱性能顯著提高。

ZrO(s)+3C(s)→ ZrC(s)+2CO(g)

(11)

(a)Micro-morphology

難熔金屬硅化物ZrSi、TaSi具有高熔點、高穩定性和優異的抗氧化性能。DING等采用模壓法將ZrSi顆粒分散到酚醛樹脂溶液中，再浸漬平紋碳纖維布得到含ZrSi顆粒的C/Ph復合材料，與純C-Ph復合材料相比，含5% ZrSi的C/Ph復合材料的線燒蝕率和質量燒蝕率降低效果更明顯。北京理工大學XU等通過模壓法制備了含TaSi的C/Ph復合材料，發現TaSi-C/Ph的燒蝕率比未改性的更低，隨后又研究TaSi與ZrSi顆?；旌细男訡/Ph復合材料，結果表明，其具有長期耐高強度連續激光燒蝕的性能和較好的隔熱性能。

TaSi/ZrSi-C/Ph微觀結構如圖2所示。圖2(a)為材料燒蝕前的宏觀和微觀形貌，可見材料表面致密均勻，沒有明顯的孔隙或裂紋；微觀形貌顯示TaSi和ZrSi顆粒在樹脂基體中分散良好，附著在纖維束表面。圖2(b)為TaSi/ZrSi-C/Ph在激光燒蝕條件下，時間達到100 s時燒蝕中心的微觀形貌，內層陶瓷發生了氧化與熔融，并形成了致密玻璃態陶瓷，為內部材料提供保護層，防止激光熱量進入內部，材料的質量燒蝕率僅為0.013 g/s，線燒蝕率為0.012 mm/s。

(a)The surface of the material

PAGLIA等研究了一種納米AlO改性C/Ph復合材料，將AlO直接混合在樹脂溶液中，用超聲探針對其進行處理，以促進粉體分散，避免不必要的團聚和沉淀現象。結果表明，納米AlO的加入對材料的熱穩定性有一定的改善作用，燒蝕過程中AlO層的形成不僅作為陶瓷熱障降低燒蝕率，也降低了熱導率，使材料背壁溫度有明顯的下降。FENG等將ZrSiO溶膠噴涂在碳纖維織物上，然后通過模壓法將該涂層織物浸漬樹脂制備成復合材料，并對材料的抗燒蝕性能和層間剪切強度進行研究。結果表明，功能化的ZrSiO溶膠的有機分支增強了樹脂與碳織物之間的界面附著力，改性后的材料的抗剪強度比未改性的材料提高了11%，質量燒蝕率比未改性的復合材料低30%。

通過對陶瓷顆粒改性碳/酚醛復合材料的梳理，發現陶瓷顆粒的加入可在燒蝕過程中氧化成高熔點的氧化物，形成氧化物保護層，以減緩材料的分解、燒蝕，降低傳熱。目前，對改性酚醛樹脂基復合材料燒蝕的研究主要是通過氧乙炔燒蝕、激光燒蝕后進行形貌觀察，需運用更多表征手段對燒蝕前后材料的微觀結構進行分析，更深入、細致的研究各類改性的具體燒蝕機理，以優化改性效果。

1.2 碳納米管改性

在納米添加劑中，由于碳納米管(CNTs)具有優異的熱學、力學和電學性能，在聚合物基體中加入少量CNTs，即可顯著提高復合材料的性能。因此，它是樹脂基復合材料常用改性材料之一。

WANG和YUM等通過添加CNTs改性C/Ph復合材料，發現即使在相對較低的濃度下，均勻分散的CNTs燒蝕后形成的多孔碳層提供了隔熱層，阻止熱量向內部傳遞。此外，低濃度含量CNTs溶液的摻入不會顯著提高樹脂的粘度，雖然增加一定制造成本，但力學性能也比普通的C/Ph復合材料更優。

ESLAMI等采用模壓法制備了多壁碳納米管(MWCNTs)改性C/Ph復合材料，研究表明，材料的熱穩定性和抗彎強度得到了顯著提高，MWCNTs質量含量為1%時，材料的線性燒蝕率和質量燒蝕率顯著降低。對材料燒蝕后微觀形貌進行分析，結果表明，未改性材料(圖3(a)、(b))與改性材料(圖3(c)、(d))燒蝕后的表面形貌完全不同。

(a)-(b)C/Ph without MWCNTs

未改性的材料燒蝕后表現出熱化學燒蝕和機械侵蝕形成的針狀結構，而改性材料燒蝕表面顯示碳纖維之間仍存在部分基體，且碳纖維燒蝕較小，直徑未發生明顯變化，纖維表面有殘碳覆蓋，在一定程度上減緩纖維與氧氣接觸，有助于纖維發揮增強、增韌作用，從而顯著降低了侵蝕率。

AMIRSARDARI選擇MWCNTs和ZrB改性C/Ph復合材料，材料在燒蝕過程中的質量燒蝕率和線燒蝕率與C/Ph復合材料相比有一定程度的降低。微觀結構研究表明，使用MWCNTs不能實現完全的氧化保護，但由于MWCNTs和ZrB的協同強化作用，ZrB納米顆粒的摻入可改善其氧化保護，在氧化過程中形成致密連續的ZrO和碳層，賦予材料優異的抗燒蝕性能。

圖4為CNTs-C/Ph的燒蝕機理示意圖，樹脂基體熱解反應開始后，碳納米管產生的網絡碳層對樹脂碳剝落形成攔阻，起到抗氧化和熱保護屏障的作用，形成一個碳基網絡，進而對復合材料的抗燒蝕性能有一定的提高。

(a)CNTs-C/Ph (b)C/Ph圖4 燒蝕機理示意圖[21]Fig.4 Ablation mechanism of the ablation process[21]

1.3 石墨烯/氧化石墨烯改性

與準一維碳納米管相比，二維碳晶格石墨烯具有同樣優異的力學性能、熱穩定性能、導電性能等特點，是目前理想的改性二維納米材料之一。因此，許多研究人員對石墨烯改性C/Ph復合材料進行了研究。

石墨烯改性C/Ph復合材料在提高材料燒蝕性能的同時，材料的導熱性能也會提高，使材料的隔熱效果變差。因此，研究人員將石墨烯與其他改性材料結合對C/Ph復合材料改性。SUBHA等研究了ZrO包覆石墨烯納米片(GNP)雜化填料改性C/Ph復合材料的抗燒蝕、隔熱和力學性能。與純C/Ph復合材料相比，GNP質量含量為0.5%的ZrO-GNP-C/Ph復合材料的線燒蝕率和質量燒蝕率更低；抗彎強度和模量分別提高約30%、54%，熱導率也因ZrO的加入而降低。SUBHA等將ZrC、CNTs、GNP結合改性C/Ph復合材料，并對其抗燒蝕性能、隔熱性能和力學性能進行了表征。納米填料的加入顯著降低了C/Ph復合材料的質量燒蝕率和線燒蝕率，增強了纖維與基體界面結合強度，提高了材料的抗彎強度等力學性能，ZrC在材料表面形成了較強的保護層，起到隔熱作用。

盡管石墨烯使復合材料的部分性能得到改善，但石墨烯有較大的比表面積和極高的長徑比，本身極易團聚，使其難以在酚醛基體中分散。而氧化石墨烯(GO)表面含有大量的含氧官能團，如羰基、羧基、羥基等，使GO具有良好的分散性以及與樹脂基體強大的界面鍵。因此，GO成為許多材料改性研究的對象。

SABAGH等將GO薄片摻入酚醛樹脂中，制備了燒蝕性納米復合材料。研究結果表明，由于GO薄片在基體中的分散良好及燒蝕中形成的殘留物對纖維的保護，材料的熱擴散系數和背溫有效降低，使其熱穩定性、抗燒蝕性能及隔熱性能都得到了極大的提高。ZAHRA等則將GO與納米ZrB結合加入C/Ph復合材料中，得到抗燒蝕性能較優的復合材料，表1為材料在2000 ℃、160 s的氧乙炔燒蝕性能。燒蝕機理：圖5(a)、(b)為C/Ph、GO/Ph、ZrB/GO/Ph三種材料燒蝕前、后的微觀形貌。對比可見，氧乙炔燒蝕后，未改性的C/Ph復合材料內部的氧化更加嚴重，而GO/Ph表面覆蓋了一層碳層，這是由GO燒蝕后形成的，相當于一種氧化保護涂層，可以有效地阻止氧氣擴散到材料內部，減小燒蝕率。ZrB/GO/Ph的圖中可以清楚看到表面覆蓋的碳層和呈白色的ZrO，這是由氧化石墨烯官能團對鋯離子進行物理化學吸附，鋯離子轉化為ZrO，其在高溫下對基體材料形成保護，減緩了氧氣向基體擴散，降低了燒蝕速率，采用X射線能譜分析(EDS)對氧化層進行了分析，發現氧化層不含硼，這是因為當溫度達到1200 ℃以上時，生成的BO迅速蒸發，降低了表面溫度，這種將溫度從材料表面轉移，是背面溫度大大降低，提高了隔熱性能。由此可見，ZrB與GO兩種填料的協同效應，使復合材料的抗燒蝕性能和隔熱性能更優。

表1 材料的燒蝕性能[28]Table 1 Ablation performance of materials[28]

石墨烯改性C/Ph復合材料提高了材料的抗燒蝕性能，但存在分散不均和隔熱性能差的問題，而氧化石墨烯在酚醛基體中分散良好，與其他改性材料如陶瓷顆粒結合又解決了隔熱性能差的問題。因此，需優化抗燒蝕組元的配方設計，即采用多種填料通過協同效應來獲得最佳綜合性能。

(a)Before ablation test

1.4 無機元素改性

除了添加填料對C/Ph復合材料進行改性，還可通過引入無機元素硼、鉬等對樹脂基體進行化學改性，有效提高酚醛樹脂的燒蝕性能和耐溫性能。普通酚醛樹脂在合成過程中有C—O—C鍵生成，由于該鍵鍵能較低，在固化和燒蝕過程中容易斷裂，因此耐熱性較差，殘炭率也較低。而經硼元素改性后的酚醛樹脂的分子結構中含有鍵能較高的硼氧酯鍵，這使其具有較好的耐熱性。同時，硼氧酯鍵的引入使樹脂固化時形成三相交聯結構，該結構支化度高，固化過程中容易形成六元環，使其高溫燒蝕時本體粘度大，具有優異的耐燒蝕性能，其結構見圖6。

圖6 硼改性酚醛樹脂結構[30]Fig.6 Boron modified phenolic resin structure[30]

宋超等以苯酚、甲醛進行縮合反應，再加入硼酸加熱回流制備了硼酚醛樹脂，通過紅外光譜和熱重分析等分析方法對其結構和性能進行了表征，結果表明，硼酚醛樹脂的殘炭率隨硼含量的增加而增加，耐熱性得到提高。WANG等以水楊醇、腰果酚和硼酸為原料制備硼改性酚醛樹脂，通過熱重分析法對其熱穩定性進行了表征，結果表明，改性酚醛樹脂的殘炭率可達69%，具有優異的熱穩定性。張新航等通過模壓成型工藝制備出碳纖維/硼酚醛樹脂復合材料作為固體火箭發動機內襯，經氧乙炔燒蝕實驗以及力學性能的測試，發現該材料的質量燒蝕率為0.020 5 g/s，彎曲強度和沖擊強度分別為174.3 MPa和10.7 J/cm，表現出更優異的綜合性能。

鉬改性酚醛樹脂的原理是以Mo—O鍵替代部分亞甲基和醚鍵與苯環進行連接而形成新形式的主鏈，由于Mo—O鍵的鍵能較高，所以鉬酚醛樹脂的耐熱性能和熱分解溫度較普通酚醛樹脂均得到了改善，其結構見圖7所示。

圖7 鉬改性酚醛樹脂結構[30]Fig.7 Molybdenum modified phenolic resin structure[30]

LIN、胡若飛和陳濱等以鉬酸銨為改性劑制備了鉬酚醛，研究發現，其初始分解溫度和比普通酚醛樹脂提高了123 ℃，800 ℃殘炭率也提高33%，大幅度提高了酚醛樹脂的耐熱性。YANG等以鉬酸為原料制備了鉬改性酚醛樹脂，通過差示掃描量熱分析和熱重分析表明，鉬酚醛樹脂的最大分解溫度比酚醛樹脂高出21 ℃，在800 ℃下的殘炭率比普通酚醛樹脂高18%。由此可見，改性后的酚醛樹脂的耐熱性能得到了明顯改善。

目前，其他研究較多的元素改性酚醛樹脂還有鋯改性、磷改性等，改性后的酚醛樹脂在熱穩定和殘炭率方面均有一定提高。

1.5 結構改性

C/Ph復合材料的基體改性除了添加改性劑，還包括結構上的改性，如酚醛氣凝膠和發展先進的中低密度碳/酚醛材料等。

1.5.1 酚醛樹脂氣凝膠

酚醛樹脂氣凝膠是一種獨特的納米微孔結構，它的優點是高孔隙率、低密度、超低導熱系數和優異的熱穩定性，以及在吸熱熱解過程中形成氣凝膠和熱解氣，在保溫、能量轉換與儲存、航空航天等領域有著廣泛的應用潛力。

哈爾濱工業大學WANG等對氣凝膠碳/酚醛納米復合材料進行研究，利用真空浸漬法制備輕量級C/Ph和C/Si/Ph氣凝膠納米復合材料，該材料有均勻的微觀結構、相對較高的力學性能和較低的熱導率，更重要的是具有良好的抗燒蝕和隔熱性能。CHENG等以斑點畫眉的鳥巢為靈感制備了一種新型輕質針刺碳纖維氈/酚醛樹脂氣凝膠復合材料，該材料具有獨特的鳥巢結構(如圖8所示)，是由酚醛樹脂填充一個高度多孔、隨機排列的三維網絡碳纖維骨架。

這種特殊結構使其具有較高抗壓強度和低導熱性能。在電弧射流風洞環境下，材料表現出良好的抗燒蝕和隔熱性能。朱召賢等分別以鋪層碳纖維氈、碳纖維穿刺織物作增強體，制備出不同結構的碳纖維/酚醛氣凝膠復合材料。研究表明，所制備的復合材料具有低密度、低熱導率、優異的抗燒蝕性能，采用氧乙炔燒蝕法在2000 ℃、60 s的燒蝕條件下，其質量燒蝕率為0.004 3 g/s、線燒蝕率為0.014 7 mm/s。由于氣凝膠多孔結構有效地阻止表面熱量向內部傳遞，因而形成了優異的微燒蝕/隔熱一體化功能材料。

(a)XY directions (b)Z directions

1.5.2 PICA

當前，發展先進的中低密度碳/酚醛材料如PICA等，隔熱性能越來越高，密度越來越低，是燒蝕隔熱材料的重要方向。PICA是用酚醛樹脂浸漬碳纖維預制體制備的低密度多孔燒蝕材料，NASA Ames研究中心制備的PICA的微觀結構如圖9所示。

賈獻峰、楊威等分別采用熱塑性、熱固性酚醛樹脂浸漬碳氈，經過溶膠-凝膠浸漬和常壓干燥后，制備出一系列不同密度的酚醛浸漬碳燒蝕材料(PICA)材料，并對其性能進行研究，結果表明，不同密度的PICA均具有優異的力學性能和燒蝕隔熱性能，在密度為0.40 g/cm時，PICA彎曲強度最高，熱導率最低。NATALI等將納米粘土和MWCNTs添加到酚醛基體中制備納米結構的PICA，發現材料的熱穩定性、尺寸穩定性、力學性能及抗燒蝕性能都有所提高，當納米黏土與碳納米管質量比為2∶1時抗燒蝕性能最優。田野等利用ZrC、ZrB、SiC分別對PICA進行改性，研究了填料含量對PICA密度、熱穩定性、力學性能、熱導率及抗燒蝕性能的影響，發現將適量的ZrC、ZrB、SiC加入能大幅降低燒蝕率。

(a)100 mm (b)20 mm圖9 不同放大倍數下的PICA微觀結構[43]Fig.9 Micrographs of PICA at different magnifications[43]

碳纖維/酚醛氣凝膠具有燒蝕和隔熱一體化的優點，但其固有的多孔微觀結構所導致的力學性能較差，限制了氣凝膠更廣泛的應用，低密度C/Ph復合材料隔熱性能越來越好，但燒蝕性能需要進一步提高。為了解決這些問題，可加入多種填料通過協同效應來獲得最佳綜合性能。另外，填料種類、加入量以及比例等的控制對材料性能影響較大，需要針對材料應用溫度、工作時間等選擇最適合的改性填料。

2 結束語

C/Ph復合材料通過陶瓷填料、碳納米管、石墨烯和GO等摻雜改性提高了材料的燒蝕性能、隔熱性能，但根據實際應用情況，為了實現C/Ph復合材料在高壓強、高熱流密度、高焓值等嚴苛環境中應用需求，未來的研究還需要深入研究以下內容：

(1)深入改性燒蝕機理研究，使材料抗燒蝕性向可調控、精細化、體系化方向發展。

(2)針對實際應用，解決抗燒蝕填料易團聚、分散不均勻等造成燒蝕率不易控制等問題。

(3)優化抗燒蝕組元設計，利用多種填料同時改進，以提高材料的綜合性能。