對甲苯基三苯乙炔基硅烷的合成及其固化動力學研究①

唐曉敏，曾佳欣，李舒平，劉美怡，譚德新

(嶺南師范學院 化學化工學院，湛江 524048)

0 引言

含硅芳炔樹脂是由芳炔類單體或聚合物經過固化而制備的一類高性能熱固性樹脂，具備優良的光敏、高殘炭率、耐高溫等特性，被廣泛用于電子、機械、航天航空等領域。目前，國內外學者對芳炔單體合成及其聚合物性能進行了諸多研究。關于芳炔單體的合成主要有兩種方法，一種為格利雅試劑(或炔基鋰試劑)與氯硅烷反應的傳統方法；第二種為多步復雜的其他反應方法。后者較常用的是偶合脫氫反應法，以炔基化合物和氫硅烷為原料，金屬化合物( 如RhClL(L=PPh，bp=7,8-benzoquinolinato)、[IrH(HO) (bp)L)]SbF、HPtCl/LiI，IrH(SiEt) (COD) (AsPh)) 為催化劑進行偶合脫氫。由于格利雅反應條件溫和，原料廉價易得，操作簡單，應用極為廣泛，本課題組通過Grignard 反應已制備出系列含硅芳炔單體。此類單體含有剛性芳環結構，交聯密度大，在熱引發中聚合形成網絡狀結構，由于在固化反應中無小分子氣體溢出，表現出具有優良的成型工藝性能。

固化動力學分析是探究和分析熱固性樹脂熱性能和力學性能的重要中間手段，其研究結果有利于構筑樹脂結構與性能關系。目前，研究固化反應主要有紅外光譜法、拉曼光譜法、DSC分析法等，而DSC法能夠更為直觀地獲得相關動力學參數，如表觀活化能、指前因子和反應級數，同時還能適時獲得單體固化程度、固化速率與時間、溫度關系。目前，關于芳炔單體的固化行為研究主要集中于非等溫固化動力學分析，對芳炔單體的等溫固化分析還未見文獻報道。

本文以對甲苯基三氯硅烷和苯乙炔為原料，制備了對甲苯基三苯乙炔基硅烷，試圖通過改變熱聚合單體結構，進一步提高樹脂耐熱穩定性，并通過熱分析方法，對單體固化行為及聚合機理進行了討論分析。

1 實驗

1.1 原料

對甲苯基三氯硅烷(AR)，上海吉來德新材料有限公司；四氫呋喃(THF)(AR)、溴乙烷(AR)、無水乙醇、鹽酸、甲苯(AR)，上海阿拉丁試劑有限公司；苯乙炔(CR)，山東淄博漢王公司；鎂條，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 p-TTPES的合成

將鎂條(6.0 g)和THF(50 ml)加入到裝有溫度計、恒壓漏斗、攪拌器和冷凝器的500 ml三頸燒瓶中。向燒瓶中滴加溴乙烷(19 ml)和THF(50 ml)的混合物，加熱，保持反應溫度在25～40 ℃的情形下回流 3 h。當反應物被冷卻到約20℃時，在冰水浴中緩緩加入苯乙炔(27 ml)和THF(50 ml)混合物，加熱，在25～30 ℃的條件下回流3 h。當混合物溫度降低至室溫時，在冰水浴中緩慢加入對甲苯基三氯硅烷(16 ml)和THF(50 ml)混合物，加熱，在25～30 ℃下回流3 h。待反應物冷卻至室溫后，加入鹽酸(60 ml，1 mol/L),避免溶液溫度升至40 ℃。之后，再加入甲苯(40 ml)進行萃取，通過洗滌分液、干燥、減壓蒸餾后，獲取黃色油狀的粗產物。在低溫下加入適量的無水乙醇進行多次重結晶，抽濾后得到DEPES白色粉末狀，產率 73 %。反應路線如圖1所示。

圖1 p-TTPES的反應路線Fig.1 Reaction route of p-TTPES

1.3 測試與表征

(1)傅里葉變換紅外光譜測定。采用溴化鉀(KBr)壓片法，在傅里葉變換紅外光譜(美國Nicolet 380型)上進行測試。

(2)核磁共振譜測定。利用超導脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(德國AVANCE AV-400)進行分析(H-NMR 400 MHz，C-NMR 100.61 MHz，氘代氯仿為溶劑，內標為TMS)。

(3)差熱分析測定。使用分析儀(美國Q2000)進行測定。等溫DSC測試以50 ℃/min速率升溫至指定溫度后開始恒溫固化，掃描溫度為360、365、370、375、380 ℃，測試均在流量為50 ml/min的高氮氛圍進行；動態DSC測試則選擇5、10、15、20、25 ℃/min的升溫速率，升溫范圍為室溫～450 ℃，流量為50 ml/min。

2 結果與討論

2.1 p-TTPES的結構分析

(a) FT-IR (b) 1H-NMR (c) 13C-NMR圖2 p-TTPES的FT-IR、1H-NMR 和13C-NMR圖Fig.2 Spectra of FT-IR，1H-NMR and 13C-NMR of p-TTPES

通過以上分析，可以確定該合成物質為單體p-TTPES。

2.2 單體等溫DSC分析

眾所周知，樹脂的物化性能通常由其交聯網絡結構、固化程度以及固化反應的溫度和時間決定，而相關動力學參數可提供芳炔樹脂結構、性能及加工關系。本文采用等溫固化動力學，明確了單體的固化參數，并借助非等溫分析對表觀活化能進行了驗證。通常固化反應根據歷程，可分為級模型和自催化反應模型，方程分別見式(1)、式(2)：

dd=(1-)

(1)

dd=(1-)

(2)

式中為反應轉化率；和為反應級數；、為反應速率常數。

級反應特征是開始時反應速率最大，隨時間增長反應速率降低；自催化反應特征為反應具有誘導期，在反應一段時間后速率到達最大值。

由圖3(a)可知，反應轉化率隨固化時間增加而升高；溫度越高，固化樹脂放熱峰值越大，在短時間內可以達到相對較高的轉化率。從圖3(b)可看出，在反應初期，固化速率隨時間增長而快速升高，之后減速，最終趨向平穩。p-TTPES最大固化速率產生在轉化率為20%左右，這是自催化反應的典型特征，在誘導期過后，大量的反應位點濃度和體系低粘度有助于固化反應的進行，降低反應位點濃度和增加體系粘度都會顯著減慢反應速度。因此，在一定時刻內，固化速率先隨固化程度的增加而緩慢增加，到達最大值后，隨固化程度增加而降低，最終趨向0。

(a) DSC curves (b) (dα/dt)-t curves圖3 p-TTPES的等溫DSC曲線和(dα/dt)-t關系曲線Fig.3 Isothermal DSC curves and (dα/dt)-t curves of p-TTPES

由圖3(b)還可看出，固化反應的初始速率并不為零，速率常數可直接從等溫反應速率曲線外推至時間等于零時確定，見表1，同時由公式：

dd=(+)(1-)

(3)

ln(dd)=ln(+)+ln(1-)

(4)

[dd]=0=

(5)

以ln(d/d)對ln(1-)作圖，得到圖4(a)。

(a) ln (dα/dt) vs ln(1-α) (b) ln{[(dα/dt)/(1-α)n]-k1} vs lnα圖4 ln(dα/dt)對ln(1-α)作圖和ln{[(dα/dt)/(1-α)n]-k1}對lnα作圖Fig.4 Curves of ln(dα/dt) vs ln(1-α) and ln{[(dα/dt)/(1-α)n]-k1} vs lnα

反應級數即為曲線斜率，同時式(4)可重排為

ln{[(dd)(1-)]-}=ln+ln(6)

ln[(dd)(+)]=ln(1-)

(7)

在方程(6)中代入和值，作出圖4(b),根據斜率和截距，即可算出反應級數和動力學常數。

為了進一步證實計算方法的準確性，使用上述方程獲得第一組參數值；將算出的和值代入方程(7)，得到新的反應級數，通過不斷重復交互過程，直到所獲的各個、和值之間差值低于1 %，最終獲得、和值，見表1。

表1 四個動力學參數的值Table 1 Values of the four kinetic parameters

經過計算發現，當+的值約為2時，求得的數據誤差最小，在1%以下。由于和與溫度滿足Arrhenius方程，圖5(a)顯示ln與1000/呈現很好的線性相關性，以為基礎計算的平均活化能為 262.72 kJ/mol，以為基礎計算的平均活化能為153.89 kJ/mol。反應起始點的值存在波動，這種波動被認為是導致偏離阿倫尼烏斯關系的原因。因此，通過對ln函數進行線性擬合，得到=153.89 kJ/mol，=5.25×10s，相應的固化動力學模型為

(a) lnk vs 1000/T (b) DSC curves圖5 lnk-1000/T作圖和不同升溫速率下的動態DSC曲線Fig.5 Curves of lnk-1000/T and dynamic DSC curves at different heating rates

2.3 單體非等溫DSC分析

p-TTPES的非等溫DSC曲線如圖5(b)所示，固化反應的起始溫度()、峰值溫度()、結束溫度()及相關參數見表2。隨著升溫速率增大，固化反應時間由28.5 min縮短到5.3 min，相應固化反應放熱峰值向高溫方向移動。

表2 p-TTPES的固化動力學參數Table 2 Curing kinetics parameters of p-TTPES

本文采用Kissinger法、Ozawa法和Flynn-Wall-Ozawa法來計算相關動力學參數，其動力學方程依次如下：

(8)

(9)

(10)

參考文獻[14]獲得方程擬合圖6和相關動力學參數，見表3。從圖6可知，曲線相關性較好；表3中，顯示三種方法求得反應活化能為166.39 kJ/mol。

表3 三種方法計算的活化能及其相關參數Table 3 Activation energies calculated by three methods and their related parameters

2.4 p-TTPES的固化動力學模型

關于固化反應動力學模型，本文借助Friendman-Reich-Levi法來判斷，其表達式為

(11)

圖7 ln[Af(α)]-ln(1-α)關系曲線Fig.7 Curves of ln[Af(α)] -ln(1-α)

通過等溫和非等溫固化動力學分析可以看出，兩種模型計算所得活化能和指前因子相差不大，分別為153.89、166.39 kJ/mol和5.25×10、2.76×10s，這進一步證實實驗數據的可靠性。同時，通過與苯基三苯乙炔基硅烷和正己基三苯乙炔基硅烷的非等溫固化行為對比發現，其指前因子和活化能相差不大，三者的反應活化能分別為166.39、153.89、158.30 kJ/mol，指前因子分別為2.76×10、9.42×10、6.10×10s。數據分析表明，當芳炔單體取代基碳原子數相近或相同時，結構變化對單體反應的固化行為影響很小，而取代基相差較大時，對樹脂性能卻有較大影響，主要原因是體系的空間位阻效應較明顯，這也進一步說明對于三苯乙炔類芳炔單體，發生熱聚合反應時，反應位點濃度較大，增加自由基基元反應的碰撞幾率，相似單體的指前因子都較大，反應放熱，進一步證實反應為自催化反應。但取代基結構對熱穩定性有一定影響，聚正己基三苯乙炔基硅烷和聚苯基三苯乙炔基硅烷樹脂在800 ℃下的殘炭率分別為60%、73%，而聚對甲苯基三苯乙炔基硅烷樹脂最大降解溫度為533 ℃，氮氣中5%熱失重溫度()超過460 ℃，800 ℃下殘炭率為74%(見圖8(a))。可見，芳環及其衍生物的引入對樹脂熱穩定性有較大影響。為此，需進一步探討該單體的可能固化機理。

(a) TG curves of polymer (b) FT-IR curves of p-TTPES圖8 聚合物熱重曲線和p-TTPES在不同溫度下FT-IR曲線Fig.8 TG curves of polymers and FT-IR curves of p-TTPES at different temperatures

2.5 p-TTPES的固化分子機理分析

表4 特征峰與參比峰面積的相對比Table 4 Relative ratio of characteristic peak area to reference peak area

根據文獻報道，芳炔三鍵參加熱聚合反應主要發生Diels-Alder、環三聚和自由基聚合反應。非等溫DSC計算得到固化反應熱為341.0 J/g(142.8 kJ/mol)，即每個乙炔基的Δ值為47.6 kJ/mol，而RATTO等根據鍵能計算出發生環化反應的每個乙炔基的Δ值為(189±10) kJ/mol，單體p-TTPES的聚合熱遠小于預測的環三聚反應的焓變值，這表明乙炔基的環三聚反應不是首選的反應途徑，至少在聚合初始階段不是。從空間位阻來分析，乙炔側基苯環限制了分子的移動和取向的發生，形成六取代苯環的可能性不大，反應受空間位阻影響，乙炔側基苯環部分會阻礙三聚反應的必要取向，因此很難發生Diels-Alder反應。從圖8(b)中可觀察出，波數為1488 cm處苯環吸收峰的變化不大。因此，推測聚合初始狀態下形成的產物可能是共軛多烯結構(見圖9)。隨后，可經歷各種加成反應，以產生交聯聚合物。

圖9 p-TTPES的固化反應機理示意圖Fig.9 Diagram of curing reaction mechanism of p-TTPES

3 結論

(1)以對甲苯基三氯硅烷、溴乙烷與苯乙炔為原料進行Grignard 反應，成功制備對甲苯基三苯乙炔基硅烷(p-TTPES)。

(2)等溫DSC分析表明，p-TTPES的表觀活化能=153.89 kJ/mol，固化反應級數+約為2.0，指前因子=5.25×10s，反應與自催化模型相符。非等溫DSC分析獲得單體的活化能分別為165.70、167.54、165.94 kJ/mol，兩種方法計算出的活化能相近。

(3)熱重分析顯示，樹脂最大降解溫度為533 ℃，5%熱失重溫度()超過460 ℃，800 ℃下樹脂的殘炭率為74%，顯示出優異的耐熱耐高溫性能。

(4)結合DSC分析和TG分析表明，芳炔單體取代基碳原子數相近或相同時，結構變化對單體反應活化能影響很小，對樹脂熱穩定性影響較大，從而為該類樹脂的合成和工藝化提供參考理論。