激光誘導擊穿光譜法測定稀土礦區土壤中釤含量

劉小亮，孫少華，孟祥廳，李小燕，劉云海*

（1. 東華理工大學 核科學與工程學院, 江西 南昌 330013；2. 蘭州大學 核科學與技術學院 甘肅 蘭州 730000）

1 引 言

釤(Samarium, Sm)因其獨特的物理、化學特性，廣泛用于電子工業、醫藥和國防等領域。釤鈷永磁體的磁能積在15～30 MGOe(兆高奧斯特)之間，而被稱為“永磁王”，是目前磁性最高的永磁材料，在計算機和通訊等產業發揮了重要的作用[1-3]。Sm-153 可同時發射平均能量分別為224 keV 和103 keV 的β和γ兩種射線，具有治療和顯像的雙重特性，從而成為近年來放射性同位素臨床應用的熱點[4]。另外，Sm-149 的中子吸收截面約為40 000 靶恩，是制作核反應堆的控制棒的理想材料和研發乏燃料貯存材料候選對象之一[5]。因此，Sm 是極為寶貴且關鍵的戰略資源。

內蒙古白云鄂博鐵礦是一個富含稀土資源的大型礦床，同時包含17 種稀土元素，且其稀土儲量占世界已探明總儲量的5/6，是世界最大的稀土礦山。其中，Sm 含量比美國最大的稀土礦(芝斯帕斯礦)中的Sm 含量高一倍，居世界第一位。據相關文獻報道，白云鄂博東礦區含釹單斜褐釔鈳礦中Sm 含量高達8.56%[6]，東礦北側1 km 處土壤中Sm 可達519 mg/kg，部分植物體中Sm 含量超過38 mg/kg[7]。正如前文所述，Sm 資源在各種領域中發揮著不可替代的作用，但隨之開采利用造成的環境影響也引起了高度關注。Sm 具有化學和放射性雙重毒性，隨著尾礦周邊環境中釤含量的增加，會對周邊動、植物產生嚴重威脅，甚至造成耕地退化、糧食絕產、牲畜死亡等嚴重后果[8-10]。

鑒于Sm 元素的廣泛用途及其潛在污染風險，如何快速可靠地對土壤中Sm 元素進行分析測定成為研究的熱點。雖然傳統的化學分析技術如：電感耦合等離子體質譜技術、電感耦合等離子體光譜技術、X 射線熒光等技術可以有效實現包含Sm 在內的多種稀土元素的分析測定[11-13]，但無一例外存在檢測過程繁瑣、樣品預處理復雜、分析周期長及潛在污染風險等問題，已不能滿足實時、快速、安全分析檢測新要求。近些年來，隨著激光技術的迅猛發展，高性能、輕型化激光器商業化生產使得誘導擊穿光譜技術(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)成為一種熱門的物質元素分析技術[14-17]。通過高能激光照射樣品激發產生等離子體，探測器采集光譜信號，經計算機系統轉化可以反映樣品中的元素組成及其含量。同傳統分析技術相比，LIBS 具備響應快、樣品消耗少、無需樣品前處理、多元素實時分析等優點，被廣泛應用于工業過程實時監測[18]、食品安全[19]，核能與安全等領域[20]。

基于LIBS 技術分析測定稀土、土壤中重金屬元素[21-22]，國內外學者已開展了較多研究，取得了較大的進展。然而，國內外卻鮮有運用LIBS技術測定土壤中稀土元素的研究[23]，用于Sm 的分析測定更是尚未見報道。特別是對于稀土礦區土壤，因其富含重金屬、稀土元素及鈾(U)、釷(Th)等放射性元素，以及更為復雜的基體效應，這些都給無樣品前處理過程的LIBS 技術在開展元素分析時帶來了挑戰性。本文在前期研究基礎上，為探討應用LIBS 開展稀土礦區土壤中稀土元素分析可行性，以國家標準物質白云鄂博礦區土壤為基底，制備了相應Sm 元素含量梯度的樣品，運用LIBS 技術對混合其中Sm 元素開展了定量分析。研究結果不僅為開發便攜式LIBS 稀土元素分析儀提供了理論和實驗依據，還為礦區土壤稀土元素污染狀況評價提供了新方法、新思路。

2 樣品制備及實驗裝置

2.1 樣品制備

實驗所用樣品是來源于內蒙古白云鄂博鐵礦稀土礦區的國家標準土壤粉末(編號為GBW 07402a)，其Sm 元素含量為(7.9±0.4) mg/kg，約為0.000 79%。采用標準加樣法，在土壤粉末中加入Sm2O3光譜分析純粉末，配制成Sm2O3含量分別為1%、5%、10% 和20%的土壤樣品(Sm 含量分別為0.862%、4.312%、8.621% 和17.241%)，樣品總重為1.5 g。土壤粉末樣品經振蕩器充分搖勻混合后，使用液壓機將其壓成直徑為20 mm，厚2 mm 的樣品。壓片過程中壓強為8 MPa 并保持5 m in。為了進行比對分析，對未加樣的標準土壤粉末和純Sm2O3采取同樣的壓片處理。最后，對包含原始土壤樣品和純Sm2O3樣品在內的所有壓片樣品按Sm2O3含量漸大的順序依次標號(1#～6#)后封裝在保鮮袋中備用。

2.2 儀器裝置

LIBS 實驗平臺主要包含納秒激光器系統、光路系統、樣品臺、光譜收集與分析系統，其示意圖如圖1 所示。實驗中所用激光器為美國Continuum 公司生產的Powerlite DLS 型Nd:YAG 納秒激光器。該激光器主要性能指標為：中心波長為532 nm、脈沖寬度為7 ns、頻率為10 Hz，最大能量為550 m J。激光束經半波片(HW) 調節能量，經過1∶1 分光鏡(BS)后，透射光束用于激光脈沖能量監測(PM)，反射光束經焦距為150 mm的透鏡1(L1)垂直聚焦于樣品表面，焦點設置于樣品靶表面以下2 mm，以避免焦前空氣擊穿。樣品安置于由步進電機組成的三維移動平臺上，為了防止激發過后含有Sm、Fe 以及微量Th 等元素的粉末彌散到周圍環境中，整個樣品平臺安置于一個有機玻璃箱內(Glass Shade)。樣品受激光脈沖激發產生的LIBS 光輻射經焦距為100 mm 的石英透鏡(L2)收集后，匯聚于光纖頭(OF，Φ50 μm)表面，最終傳送到英國Andor 公司生產的中階梯光譜儀(Mechelle 5000)中。該型光譜儀的光譜探測范圍為250～950 nm, 分辨率為λ/Δλ=4 000，并配有具有外觸發功能的DH334T-18U-03 型ICCD 相機。DG645 型數字脈沖發生器用于同步激光器和ICCD。為使光譜具有較高的信噪比，通過前期預實驗，光譜采集延遲時間和積分時間最終分別確定為1 μs 和5 μs。此外，在激光照射樣品采集光譜的過程中，為避免過度燒蝕改變樣品表面形貌，步進電機驅動靶面持續移動以線掃描方式采集光譜，每組光譜集為100 個激光脈沖作用的結果。

圖1 LIBS 實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the LIBS experimental setup

3 結果與討論

3.1 LIBS 譜線特征

經過前期分析，Sm 元素的光譜主要集中在400～500 nm 區間內，為了便于觀察Sm 元素譜線的變化規律，圖2(彩圖見期刊電子版) 僅給出了1～6#樣品在激光脈沖能量為50 m J 條件下相應區間內的LIBS 光譜圖。從圖2(a) 中可以看出，土壤LIBS 光譜在408～414 nm 和464～474 nm 區間內呈現出明顯的變化，具體表現為連續譜背景以及疊加其上的特征譜隨著Sm2O3含量的增加而顯著增加，且所有的特征譜都出現了強烈的展寬及頂部變平的現象。特征譜半高寬均超過0.7 nm，遠大于實驗中所用光譜儀的分辨率(波長400 nm對應分辨率為0.1 nm)，該現象在以往研究中極為少見。

圖2 LIBS 光譜圖。（a）5 種Sm2O3 含量梯度的土壤樣品；（b）6#純Sm2O3 樣品光譜（c）1#、5#樣品在380～407 nm 和550～620 nm 波長區間的光譜Fig. 2 LIBS Spectra of (a) soil samples with five Sm2O3 content gradients and (b) 6# pure Sm2O3 sample, (c) the spectra of 1#and 5# samples in the wavelength ranges of 380-407 nm and 550-620 nm

依據美國國家標準與技術研究院(NIST)數據庫[24]，并結合圖2(b) 分析，圖2(a) 中紅色和藍色虛線框所示區間內的譜線均為Sm 元素的一價離子線(Sm II)，主要為410.41、410.73、410.94、466.96、467.69、469.36 和470.44 nm。從圖2(b)純Sm2O3樣品LIBS 譜線圖還可以看出，實驗所用光譜儀可以分辨出408～414 nm 和464～474 nm兩個區間內主要Sm 的特征譜線并展示出了很好的線狀譜特征，并能輕易地被分辨出來。因此，圖2(a)中Sm 的特征譜的展寬主要是礦區土壤的基體效應引起的。

圖2(c) 為原始土壤樣品(1#) 和Sm2O3含量為20% 的5#樣品在380～407 nm 和550～620 nm兩個區間內的光譜對比圖。從中可以看出，在鐵(Fe)、鉀(K)、鈉(Na)及鈦(Ti)等元素的譜線下方出現了強烈的周期性連續譜(Circle)。該現象主要是由于中階梯光柵光譜儀在傳輸鑭、錒系元素連續譜時存在轉換效率差異引起的[25]。此外，Fe、K 和Na 等元素的LIBS 譜線的線型并未受到土壤基體效應或Sm 含量增加的影響，沒有呈現出明顯的展寬和頂部變平等現象。這種與Sm 元素譜線在土壤LIBS 光譜中表現出的差異性，其原因尚不明確，值得利用高分辨率光譜儀開展進一步的研究。然而，這種譜線差異性也為復雜基體如鐵礦、稀土礦區土壤等開展元素鑒定分析提供了實驗依據，可以快速地定性分析出稀土Sm元素。

3.2 激光能量參數的優化

激光脈沖能量是LIBS 分析中的一個重要參數，合適的激光能量會有效提高目標元素激發率以及譜線的信噪比、信背比(Signal-to-background,SBR)等。為此，通過調節半波片，設置激光脈沖能量依次為10、20、30、40、50、60 和70 m J，對原始土壤樣品進行燒蝕。圖3(彩圖見期刊電子版) 為原始土壤樣品在不同激光脈沖能量下的光譜圖。從中可以看出，當激光脈沖能量高于20 m J 時，Sm II 410 nm-band (410.41、410.73 和410.94 nm 3 條譜線疊加譜)可以明顯地被探測出來，并隨能量的提高顯著增強。然而，譜線Sm II 410 nm-band 的線型特征沒有發生明顯的規律性變化，頂部較平，且內部包含的3 條特征譜線依然無法分辨。

圖3 不同激光脈沖能量下的光譜Fig. 3 Effect of laser pulse energy on the LIBS spectra

圖4 給出了譜線積分強度和SBR 隨激光脈沖能量的變化趨勢圖。從圖中可以看出，Ca II 409.71 nm 線和Sm II 410 nm-band 的積分強度隨激光脈沖能量的變化趨勢大致相同，在10～50 m J范圍內，積分強度逐步增強并達到最大值；隨后，略有下降趨于穩定。說明當激光脈沖能量高于50 m J 時，激發產生的高溫高密等離子體開始出現屏蔽效應，光譜強度達到飽和而不再增強[26]。此外，從圖4(b)中可以看出，Ca 和Sm 元素譜線的SBR 隨激光脈沖能量的增強呈現出“雙峰”演化的結果。對比而言，當脈沖能量為50 m J 時，Ca II 409.71 nm 線 和Sm II 410 nm-band 的SBR值比能量為30 m J 的情形要略高一些。綜合上述兩種演化結果，不難發現當激光脈沖能量為50 m J 時，Sm 元素譜線強度和其SBR 同步達到最大值。因此，選取本實驗中開展定量分析時最優化激光能量參數為50 m J。

圖4 （a）譜線積分強度和（b）信背比隨脈沖能量的演化Fig. 4 (a) Peak area and (b) SBR of the emission lines as a function of pulse energy

3.3 光譜數據預處理

通常情況下，在LIBS 分析中，一般會選擇線型好、強度高且不受其它譜線干擾的特征譜線作為分析線，這樣會有效提高LIBS 分析的精確度和靈敏度。然而，綜合前文所述，受土壤基底效應的影響，調節元素含量及激光脈沖能量都無法有效改善Sm 元素的特征譜線的線型，這也為下一步開展LIBS 分析帶來了困難。

Yi 等人[27]在研究中發現，利用小波變換法扣除背底后，可以有效降低土壤基體效應對鉛(Pb)和鎘(Cd)兩種元素LIBS 分析的影響。但是與本文研究對象不同， 在其研究中，基底為常規土壤，Pb、Cd 為常規金屬元素，分析線譜型規范、譜峰相對獨立且不受相鄰譜線干擾，因此，其背底主要是土壤基體中其它元素共同作用的結果，對背底進行扣除可以有效提高分析準確度。然而，在本研究中，在可識別范圍內，Sm 的譜線十分密集且受基體效應的影響出現了展寬，導致譜線譜峰變平且無法分辨。同時，隨著Sm 含量的增加，背底也呈現出增長的趨勢。由此可以認為背底強度與Sm 含量存在一定的依賴關系，能夠反映出Sm 含量的變化。基于上述分析，本文提出分別采用多峰Lorentz 擬合扣除背底法(Multiple-Lorentz Fitting Method, MFM)以及級聯積分保留背底法(Concatenation-based Integration Method, CIM)對原始光譜進行處理，以獲取待分析譜線的峰面積，進而利用其開展下一步的定量分析，并對比有無背底對于定量分析的影響。兩種光譜數據處理方法均由自編MATLAB 程序自動完成，多峰擬合和級聯積分獲取譜線積分強度示意圖如圖5(彩圖見期刊電子版)所示。需要說明的是，為了避免因譜峰強度較弱、譜峰分辨較差以及多峰擬合過程中易受參數的影響而引起較大的誤差，擬合過程中先是采用5 峰擬合，即對Mn II 409.44 nm、Ca II 409.71 nm 和Sm II 410.41、410.73 及410.94 nm 5 條譜線作為獨立峰處理，隨后對3 條Sm 譜線的峰面積進行加和后再用于后續分析。

圖5 （a）多峰Lorentz 擬合扣除背底法以及（b）級聯積分保留背底法獲取譜線積分強度Fig. 5 (a) Multiple-Lorentz Fitting Method (MFM) with backgroud subtraction and (b) Concatenation-based Integration Method (CIM) with background retention used for calculating the peak area

3.4 定標曲線

根據激光發射光譜原理，在一定實驗條件下，分析譜線的強度I與元素含量C之間的關系式可由賽伯-羅馬金公式[15]來表達：

式中，a為實驗常數，其值取決于激光能量、樣品特性等激發條件；b為與分析元素自身含量有關的函數，取值范圍為0.5～1.0，當等離子體譜線不存在自吸收現象時，其值可近似取1，此時，譜線強度與待測元素含量成正比。通過建立分析譜線的強度與元素含量之間的線性關系，可以準確測定待測元素。定標曲線法是LIBS 定量分析中常用的分析方法之一。

基于前文的實驗結果，選取Sm II 410 nm-band和Sm II 470.44 nm 譜線為分析線，分別利用MFM和CIM 獲取的積分強度與Sm 元素的含量值關聯以構建定標曲線(由于原始土壤樣品中釤含量僅為0.000 79%，遠小于其余樣品中的Sm 含量，采集的光譜數據被視作不可信，沒有納入定標曲線的數據庫)，最終得到的定標曲線如圖6 所示。根據圖中數據可知，對于上述兩條分析線，MFM和CIM 都能使得Sm 含量與分析譜線的積分強度具有較好的線性相關度，擬合系數(R2)值大都在0.99 以上，說明兩條分析線在該類土壤中具有很好的定標性能。對比發現，采用基于CIM 保留背底所構建的定標曲線擬合結果要好于MFM 扣除背底的情形。其中，對于Sm II 410 nm-band 分析線，R2的值由0.992 30 提高到0.999 27；對于Sm II 470.44 nm 分析線，R2的值由0.983 14 提高到0.998 83。這也進一步論證了本實驗中土壤背底信息與Sm 含量存在一定的映射關系，保留背底可以提高線性度。

圖6 分別基于MFM 和CIM 構造的定標曲線。（a）Sm II 410 nm-band； （b）Sm II 470.44 nmFig. 6 Univariate calibration curves constructed by using the peak area obtained by MFM and CIM for (a) Sm II 410 nm-band and (b) Sm II 470.44 nm, respectively

3.5 LIBS 預測分析

對元素含量的預測是檢驗LIBS 分析效果的一項重要指標，也是判斷LIBS 在特定分析中是否適用的依據。本文采用留一法[28](leaveone-out method)對Sm 含量為4.310%的3#樣品進行了預測分析，即先利用2#、4#、5#樣品的光譜數構建新的定標曲線，再結合3#樣品的光譜數據反演出Sm 元素的含量信息，即為預測含量。表1 給出了留一法獲取的定標曲線參數(a為截距、b為斜率)和R2值。從表1 可以看出，對于Sm II 410 nm-band 和Sm II 470.44 nm分析線，分別基于MFM 和CIM 數據處理方法構建的定標曲線都具有較高的R2值，這為預測分析提供了保證。

表1 采用留一法構建的定標曲線參數及R2 值Tab.1 The value of R2 and fitting parameters from thecalibration curves constructed by leave-one-outmethod

基于上述定標曲線，圖7 展示出了兩條分析線結合留一法定標曲線對3#樣品的預測含量值及其相對誤差(RE)。其中，相對誤差由下式表述：

式中，CP為LIBS 預測含量；Cr為真實含量。RE值越小，表明預測含量越接近真實含量，說明LIBS 分析可靠性越高。

對比圖7 中的數據，可以發現CIM 法具有更好的預測性能，對于兩條分析線，預測結果的相對誤差分別為0.97% 和0.26%，均在1% 以內。顯示出了該方法極佳的預測性能，可以為后續此類研究提供參考和依據。

圖7 （a）根據定標曲線得出的3#樣品中Sm 含量預測值及其（b）相對誤差Fig. 7 (a) The LIBS-concentration of Sm according to the calibration curve and (b) the relative deviation for sample 3

4 結 論

為了實現稀土礦區土壤中稀土元素含量的快速、準確的分析測定，本文利用國家標準土壤粉末為基底，通過標準加樣法調制其中的Sm 元素含量，首創性地應用LIBS 技術對其開展了定量分析。首先，對礦區土壤中Sm 元素的LIBS 光譜特征進行分析，并研究了激光脈沖能量參數對于譜線強度和信背比的影響，確定最優化激光脈沖能量為50 m J，并篩選出Sm II 410 nm-band 和Sm II 470.44 nm 兩條分析譜線用于定量分析；隨后，分別采用MFM 和CIM 兩種方法對光譜數據進行預處理，在獲取分析譜線的積分強度后，利用其與Sm 元素含量構建定標曲線，開展LIBS 定量分析性能的研究。研究結果表明：受到土壤基體效應的強烈影響，Sm 元素的譜線呈現出展寬的效果，發生線型變差、譜峰頂部變平，導致中、低分辨率的光譜儀無法進行有效分辨；基于CIM保留背底的積分強度與含量構建的定標曲線線性相關度優于基于MFM 的情形，其R2最大值為0.999 27；同時，采用留一法對3#樣品進行含量預測，基于CIM 法的相對誤差都在1% 以內，充分論證了LIBS 分析礦區土壤中Sm 元素的可行性。上述實驗結果為應用LIBS 技術在稀土礦區土壤和礦石中開展稀土元素定量分析提供了可靠的實驗和理論依據，滿足現代化分析技術在快速化、小型化和分析試樣微量化等方面的新要求。