基于光交聯反應的自修復聚合物的研究進展

周建華，劉秀青，李 紅，李 楠

（陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西 西安 710021）

聚合物材料在使用過程中產生的損傷會使性能下降，從而極大地降低使用壽命，導致資源浪費和環境污染等問題。具有自修復功能的聚合物材料能夠實現材料裂紋、斷面及表面的自修復，在一定程度上消除材料損傷帶來的隱患[1]，可以提高材料的安全性，實現材料的循環利用，使聚合物行業朝著更綠色、更環保的方向發展。

大部分自修復材料需要外界刺激來觸發自修復過程，與熱、pH 等刺激方式相比，光具有經濟、簡單、無損、可遠程控制和快速切換等特點，近年來被越來越多地用作自修復材料的觸發方式[2-3]。光引發的可逆交聯反應對于制備自修復材料來說是一種很好的選擇。光敏性基團以二聚體形式存在于高分子鏈間，由于二聚體中的動態可逆共價鍵較弱，因此優先于其他共價鍵斷裂，從而在裂縫表面生成以單體形式存在的生色團，這些生色團在特定波段的光照下發生光交聯反應，從而修復網絡結構[4-5]。目前常見的光敏性基團有香豆素、肉桂酰、蒽等，它們可以在不同波長的UV 光照射下發生可逆光致交聯和分解反應，其中，肉桂酰和香豆素基團發生[2+2]環加成反應，蒽發生[4+4]環加成反應[6]。

本文從分子結構設計的角度總結了基于香豆素、肉桂酰和蒽的自修復聚合物的制備方法和修復機制，并對三種光敏基團發揮自修復功能的特點進行了闡述。

1 基于香豆素光交聯反應的自修復

香豆素天然存在于許多植物中，是一種傳統的植物芳香物質，最早在香豆素衍生物的溶液或晶體中發現[7]。香豆素在波長大于300 nm 和小于260 nm 的UV 光照射下可發生交聯和解交聯可逆反應（見圖1），因此可以有效應用于聚氨酯、聚丙烯酸酯和水凝膠等自修復體系中。

圖1 不同波長的UV 光照下香豆素（a）、肉桂酰（b）和蒽（c）的可逆反應[6]Fig.1 Reversible reactions under UV light irradiation for coumarin(a)，cinnamoyl(b) and anthracene(c)[6].

聚氨酯材料具有良好的可設計性及生物相容性，在聚氨酯分子中引入香豆素結構，并通過調控軟硬段配比，可賦予聚氨酯較好的自修復功能。制備含香豆素基團的聚氨酯的方法有兩種：1）將單羥基香豆素衍生物引入聚氨酯側基中。章明秋課題組[7]以7-（羥基乙氧基）-4-甲基香豆素、六亞甲基二異氰酸酯三聚體（tri-HDI）、聚乙二醇為原料制備了以香豆素為側基的自修復聚氨酯（見圖2a）。但單羥基香豆素與含3 個—NCO 基團的tri-HDI的反應難以控制，會出現凝膠。2）合成雙羥基香豆素，然后將其作為聚氨酯的擴鏈劑。該課題組[8]使用5，7-二（2-羥基乙氧基）-4-甲基雙羥基香豆素代替單羥基香豆素合成了一種自修復聚氨酯（見圖2b），解決了反應中出現凝膠的問題，且對產物性能的調控更靈活，與單羥基香豆素制備的聚氨酯相比，自修復效率得到了提高。

圖2 由單羥基香豆素（a）[7]雙羥基香豆素（b）[8]制備的聚氨酯的化學結構及應力-應變曲線Fig.2 Chemical structure and stress-strain curves of polyurethanes prepared from monohydroxyl coumarin(a)[7] and dihydroxyl coumarin(b)[8].

受上述研究啟發，Wong 等[9]使用棕櫚仁油基單酯多元醇和4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯反應得到一種聚氨酯預聚體，然后用6，7-二羥基香豆素對該預聚體擴鏈得到了一種生物基自修復聚氨酯。Wang 等[10]將通過輻射交聯得到的雙羥基香豆素衍生物引入到聚氨酯分子中制備了一種自修復聚氨酯（見圖3）。該產物機械性能優異、彈性大、耗散效率低，當受到損傷后，在UV 光照射40 min后顯示良好的自愈性能，應變、應力和楊氏模量的最佳愈合效率分別為84.4%，92.5%，93.9%。

圖3 含香豆素聚氨酯的合成路線[10]Fig.3 Synthetic route of polyurethane containing coumarin group[10].

UV 固化也稱為輻射固化，是指在有一定能量的射線照射下，引發單體或低聚物中的不飽和雙鍵快速聚合而迅速交聯的一種技術[11]。將自修復特性與UV 固化技術的快速、高效固化能力有機結合起來，即制備具有自修復性能的光固化樹脂，具有良好的發展前景。利用香豆素的光環加成反應進行可逆光聚合，可合成具有自修復功能的UV 固化樹脂。Saito 課題組[12]合成了兩種四臂“交叉狀”結構的香豆素單體，再通過UV 固化交聯制備了具有納米結構的光響應薄膜（見圖4a）。當該薄膜受損時，先用強度5.41 J/cm2、波長254 nm 的 UV 光照射，此時網狀結構裂解形成較小鏈段，兩種聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）分別從74.5，76.3 ℃降至37.5，50.9 ℃，有利于聚合物鏈段流動以愈合裂紋；然后用強度16.66 J/cm2、波長365 nm 的 UV光照射引發交聯反應，此時網狀結構恢復，促使寬度為30 ～40 μm 的劃痕愈合（見圖4b）。該課題組還將環氧化后的香豆素與不同鏈長的二胺反應制備了兩種四臂光固化香豆素單體（4ACM-x）（見圖5a）[13]，二胺鏈長較短的4ACM-6 聚合物的機械硬度大，但室溫下愈合能力較差，而二胺鏈長較長的4ACM-10 聚合物解交聯后Tg低于室溫，愈合能力良好，但機械硬度較差。通過調控上述兩種單體的混合比例獲得了具有較好室溫愈合能力和機械性能的聚合物4ACM-m，它可愈合寬度為36 μm 的劃痕（圖5b）。

圖4 香豆素修飾的四官能團單體的化學結構（a）和薄膜劃痕修復前后照片（b）[12]Fig.4 Chemical structure of coumarin-modified tetrafunctional monomer(a) and images of film scratch before and after healing(b)[12].

圖5 4ACM-x 單體的合成與光可逆反應（a）和4ACM-m 聚合物膜劃痕愈合前后光學顯微鏡照片（b）[13]Fig.5 Synthesis and photoreversible reaction diagram of 4-armed photo-curable coumarin(4ACM-x) monomers(a) and optical microscopy images of 4ACM-m polymer film before and after scratch healing(b)[13].

傳統的天然高分子水凝膠力學性能較差，結構容易受到破壞，因此應用受到了局限，所以賦予這類水凝膠自修復性能就顯得尤為重要。相比于其他高硬度聚合物，水凝膠體系的柔軟性優異、鏈遷移率較高，故自修復較易實現。將香豆素衍生物引入水凝膠中，由于香豆素二聚體形成的環丁烷結構具有動態可逆性，不僅有助于增強網絡，還可以賦予材料光響應自修復性能。孔繁昌[14]以7-羥基香豆素和乙酸酐反應合成7-乙酰氧基香豆素，再以7-乙酰氧基香豆素光二聚體為水凝膠的交聯劑，水凝膠在UV 光照射、70 ℃下可完成解交聯和愈合兩個過程，斷裂連接處相對光滑、無明顯縫隙，且自愈后的水凝膠與未斷裂水凝膠的承重能力接近。Yu 等[15]利用香豆素甲基丙烯酸酯交聯劑對聚丙烯酰胺改性制備了自愈合水凝膠，將該水凝膠切割后暴露于波長365 nm 的UV 光下照射30 min，切割表面發生自愈合，照射60 min 后具有較高的機械強度，斷裂強度為2×105Pa，斷裂伸長率超過96%。另外，香豆素還可作為客體應用于主-客體驅動組裝中，香豆素基團和γ-環糊精（γ-CD）的物理交聯有助于構建水凝膠網絡。Liu 等[16]將香豆素功能化丙烯酰胺單體與γ-CD 形成主客體絡合，再與主單體丙烯酰胺通過自由基共聚形成超分子聚合物水凝膠（cro-CD-PAAm-g-COU）（見圖6）。在波長365 nm的UV光照射下，香豆素基團在γ-CD空腔中發生光二聚反應，部分交聯從主客體作用提供的物理交聯轉變為香豆素間的共價化學交聯，使水凝膠的存儲模量和剛度增加。自然環境下斷裂的cro-CD-PAAm-g-COU 在靜置接觸8 h 后可以承受另一半重量而不會在切面處斷裂，而在波長365 nm 的UV 光照射下，自愈速率加快，在4 h 內即可完成自修復過程。

圖6 香豆素水凝膠的合成與光可逆反應示意圖（a）和cro-CD-PAAm-g-COU 水凝膠在自然環境和365 nm UV 光照下的自愈過程（b）[16]Fig.6 Synthesis and photoreversible reaction diagram of coumarin hydrogel(a) and self-healing process of cro-CD-PAAm-g-COU hydrogel under natural environment and 365 nm ultraviolet light(b)[16].

離子液體具有熱穩定性好、不易燃和高離子導電性等優點，將聚合物與離子液體結合可得到多功能的離子凝膠。當離子凝膠中引入香豆素光響應基團時，由于光可逆反應的存在會產生凝膠-溶膠轉變，利用這種光控轉變可開發自愈合材料和光控可逆膠黏劑。Wang 等[17]通過N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）與7-（2-甲基丙烯酰氧基乙氧基）-4-甲基香豆素（MAOEMC）的可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合制備了無規共聚物P（DMA-r-MAOEMC），然后將離子液體固定在P（DMAr-MAOEMC）交聯網絡中得到聚合物離子凝膠（見圖7）。將該離子凝膠切成兩段后相互接觸，在黑暗環境中未發生愈合，當用波長254 nm 的UV 光照射損傷區域6 h 后，損傷部分逐漸形成溶膠并填補缺口，再暴露在波長365 nm的UV光下照射2.5 h，溶膠轉變成凝膠態，從而修復裂紋。在UV 光照射后該離子凝膠的黏附強度達到1.2 MPa，可作為光控可逆膠黏劑。

圖7 RAFT 聚合法制備P（DMA-r-MAOEMC）（a）、P（DMA-r-MAOEMC）/離子液體在UV 光照下的溶膠-凝膠轉變（b）和光觸發離子凝膠愈合實驗（c）[17]Fig.7 Preparation of P(DMA-r-MAOEMC) by RAFT polymerization(a)，sol to gel transition of P(DMA-r-MAOEMC)/ionic liquid under UV light irradiation(b) and light triggered healing of ion gel experiment(c)[17].

將具有雙鍵的香豆素衍生物與丙烯酸酯單體共聚可得到具有自修復性能的丙烯酸樹脂。孔繁昌[14]將7-羥基香豆素和甲基丙烯酰氯反應得到含雙鍵的香豆素衍生物，然后與丙烯酸酯單體通過UV 光引發聚合得到交聯聚合物。UV 光照射在聚合物愈合中起關鍵作用，沒有UV 光照射時聚合物無法自愈。由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯（BMA）制備的聚合物對UV 光具有較高的吸收強度，修復效果好，可使劃痕完全消失。Abdallh等[18]先將香豆素輻射交聯，再與甲基丙烯酰氯反應得到7-甲基丙烯酰氧基香豆素，然后與丙烯酸酯單體聚合形成交聯聚合物，該聚合物的自修復機制為：通過香豆素二聚體的解交聯反應將交聯聚合物轉變為可移動的線型鏈，然后線型鏈填充到劃痕區域通過再次交聯修復劃痕。丙烯酸酯單體種類對聚合物的修復效果影響較大，采用丙烯酸乙酯（EA）制備的聚合物解交聯后Tg（31.5 ℃）較低，僅用光照即可成功愈合40 μm 的劃痕。而采用BMA 和丙烯酸甲酯制備得到的聚合物Tg較高，在UV 光照射的同時還需加熱至70 ℃，以促進聚合物鏈的流動性從而愈合劃痕，使聚合物恢復化學結構和性能。

香豆素基自修復材料在自修復過程中，如果相鄰香豆素基團間的距離過大，會使光可逆反應效率較低，進而導致修復能力較弱。為解決該問題，韓紀偉[19]將二硫化合物引入含香豆素的聚丙烯酸酯中，二硫鍵的交換反應能帶動支鏈移動，減小相鄰香豆素基團雙鍵間的距離，進而使聚合物中的香豆素基團靠近以改善自修復效率。二硫化合物的添加將含香豆素的聚丙烯酸酯的拉伸強度和斷裂伸長率的修復效率分別由78%，79%提高到85%，87%。采用類似方法，韓紀偉[19]還將偶氮化合物引入含香豆素的聚丙烯酸酯側鏈中，偶氮化合物在UV 光照射后發生反式-順式異構反應，一方面能帶動側鏈運動，提高聚合物鏈的流動性；另一方面使聚合物鏈的體積、鏈剛度和鏈間內聚力減小，從而降低Tg。較高的鏈流動性與較低的Tg使聚合物材料無需加熱，僅在光刺激下即可表現出較好的自修復能力，有效地避免了溫度對材料自修復和應用的限制。

2 基于肉桂酰光交聯反應的自修復

肉桂酰基團先在波長大于260 nm 的UV 光照射下發生可逆環加成反應形成光控可逆共價交聯點，再在波長小于260 nm 的UV 光照射下發生可逆裂解反應（見圖1b），將肉桂酰基團引入分子鏈中，利用其光控可逆反應作為聚合物網絡的分子開關，可賦予高分子材料自修復性能。2004 年，Chung 等[20]基于肉桂酰的光可逆反應，利用丙烯酸酯單體自由基聚合、1，1，1-三（肉桂酰甲氧基）乙烷中肉桂基的光二聚反應制得自修復聚合物。當該聚合物薄膜出現裂紋時，用波長大于280 nm 的UV 光照射后裂紋可愈合，對愈合后的薄膜進行彎曲強度測試，測試結果表明，修復效率約為14%，如果采用UV光照射和高溫（100 ℃）共同刺激，可使聚合物鏈的流動性增加，愈合效率提高至26%。

遙爪聚合物的基本性能由主鏈的化學結構決定，功能則由活性端基決定，將香豆素基團引入端基，可賦予遙爪聚合物自修復性能。Oya 等[21]以聚己二酸丁二酯肉桂酰基遙爪聚合物（PBAC2）為原料、四肉桂基為交聯劑經光二聚反應制備了高度交聯的網絡聚合物，并研究了光聚合和光修復行為。肉桂酰基從反式到順式的異構化反應與肉桂酰基的光二聚反應相互競爭，在溫度高于PBAC2熔點（60 ℃）時，光二聚反應占主導地位，可使聚合物的化學結構恢復、薄膜上的裂紋愈合。

聚磷腈為無機有機雜化線型聚合物，主鏈擁有很好的扭轉柔順性，所以Tg通常較低，側鏈基團的引入可賦予聚磷腈高分子材料許多新的特殊功能，為合成自修復高分子提供了很好的結構基礎。Hu 等[22]制備了以4-氨基肉桂酸乙酯為側基的線型聚磷腈（見圖8），并通過UV-Vis 監測了該聚磷腈膜的交聯和解交聯反應。實驗結果表明，4-氨基肉桂酸乙酯側基摩爾分數占總側基的20%的聚磷腈在波長365 nm 的UV 光照射0.5 h 后，劃痕愈合效果良好，并且具有多次自修復的能力。

圖8 含肉桂酰聚磷腈的合成（a）和自愈機制（b）[23]Fig.8 Synthesis(a) and self-healing mechanism(b) of polyphosphazene containing cinnamyl group[23].

Yan 等[23]將雙羥基肉桂酰單體以擴鏈劑的形式引入聚氨酯分子中，制得光致交聯聚氨酯。經波長300 nm 的UV 光照射后，肉桂酰基團間的交聯提高了聚氨酯的力學性能，還可通過光照時間來調節韌性和楊氏模量。高度交聯的聚氨酯仍可實現完全修復（見圖9）。將聚氨酯薄膜置于波長300 nm的UV 光下交聯24 h，然后切割出20 μm 寬的裂紋，解交聯后再次使用波長300 nm 的UV 光照射24 h，劃痕可大部分愈合，修復效率達到74%，延長UV光照射時間至72 h，修復效率可提高至100%。

圖9 含肉桂酰聚氨酯的化學結構（a）、愈合前后的SEM 照片（b）和應力-應變曲線（c）[23]Fig.9 Chemical structure(a)，SEM images before and after healing(b)，and stress-strain curve(c) of polyurethane containing cinnamyl group[23].

將基于光交聯反應的自修復與微膠囊自修復相結合，可制得光致自修復微膠囊。以肉桂酰基化合物作為微膠囊的囊芯材料，膠囊破裂后，部分肉桂酰基化合物流出并發生光交聯反應從而使裂紋愈合。江蘇金陵特種涂料有限公司[24]將肉桂酰基化合物分散于十二烷基苯磺酸鈉中形成囊芯材料，使用環境友好的尿素/三聚氰胺/甲醛共縮聚樹脂作為囊壁材料合成了光致自修復微膠囊。該微膠囊在光觸發誘導下發生交聯反應，可對微裂縫進行有效修復。

3 基于蒽光交聯反應的自修復

蒽在波長大于300 nm 的UV 光照射下進行[4+4]環加成反應，在波長小于300 nm 的UV 光照射下發生解交聯反應（見圖1c）。與香豆素和肉桂酰相比，蒽通過環加成反應不會形成環丁烷環，得到的二聚體的結構更穩定。由于蒽結構中的強π-π相互作用，二聚效率比其他光環加成體系更高[25]。2011 年，Froimowicz 等[26]基于蒽的光二聚作用，將蒽基團引入超支化聚甘油醚末端制備了一種含蒽的自修復超支化聚合物材料。該聚合物薄膜損傷后使用波長254 nm 的UV 光照射5 min 后，Tg降至-46 ℃，在自然環境條件下具有較高的流動性和靈活性；再經波長366 nm 的UV 光照射后，由于蒽的光二聚反應使聚甘油醚再次交聯，裂痕完全消失。

近年來，蒽已被引入到水凝膠、膠黏劑及合成橡膠等體系中，開發了多種新型自修復材料。光可逆膠黏劑由于具有反應條件溫和、光響應快速、可重復使用的特點，將成為膠黏劑的新選擇。Shen 等[27]將9-蒽甲酸烯丙基酯與硫醇復配，在波長365 nm 的UV 光照射下進行環加成反應和點擊化學反應，得到不同網絡密度的蒽基硫醇-烯網絡（見圖10a），獲得了一種UV 光快速響應、可重復使用的膠黏劑。該膠黏劑在室溫下具有良好的自愈合性能，用波長254 nm 的UV 光照射劃痕10 min 后，寬度為30 ～50 μm的劃痕幾乎完全消失（見圖10b）。拉伸剪切實驗測試光控黏接性結果表明，該膠黏劑對石英玻璃和聚乙烯膜兩種不同表面活性的基材均具有優異的黏接強度。

圖10 含蒽硫醇-烯網絡的構建（a）和膠黏劑在254 nm UV 光照下的自修復（b）[27]Fig.10 Construction of thiol-ene network containing anthracene group(a) and self-repair process of adhesive under 254 nm UV irradiation(b)[27].

乙烯/丙烯共聚橡膠（EPR）具有相對較低的成本和優異的物理化學性能，在汽車制造、建筑材料、密封件等領域具有廣泛的應用，將蒽引入EPR中得到具有自愈性能的合成橡膠，為傳統聚烯烴的智能應用開辟了前景。He 等[28]設計并合成了含蒽的功能化EPR（見圖11），由于蒽基團在EPR 體系中的反應活性較高，環加成反應的轉化率和可逆率可分別達到90%和70%。拉伸實驗結果表明，蒽含量為5.7%（x）的EPR 共聚物的 愈合率可達82.9%。

圖11 含蒽EPR 橡膠的合成（a）、愈合前后照片（b）和應力-應變曲線（c）[28]Fig.11 Synthesis(a)，images of before and after healing(b)，and stress-strain curve(c) of ethylene/propylene rubber containing anthracene group[28].

蒽基團的自修復性能也已被成功用于環氧基材料和聚氨酯。Radl 等[29]先制備含蒽的環氧預聚物，再通過蒽的光二聚作用得到交聯的環氧基材料。該環氧基材料在波長大于300 nm 的UV 光照射、60 ℃下加熱，可修復宏觀裂紋，在同一部位損傷3 次時，修復效率分別為97.8%，89.2%，73.3%，且材料的力學性能恢復良好。Fang 等[30]將二乙醇胺和9-蒽甲醇丙烯酸酯通過邁克爾加成反應合成了雙羥基蒽衍生物，然后對聚氨酯進行改性，得到具有自愈合能力的聚氨酯。該聚氨酯薄膜損傷后，用波長大于300 nm 的UV 光照射10 min，可使蒽基團在聚氨酯分子鏈之間重新形成交聯鍵從而愈合劃痕，愈合效率可達94.84%。蒽不僅賦予了聚氨酯較好的自修復性能，而且由于交聯密度的增加還提高了熱穩定性，將薄膜的分解溫度提高了30 ℃。

4 結語

基于光交聯反應的自修復聚合物是一種新興的智能材料，具有制備簡單、快速光響應性等多種優勢，可應用在自修復涂層、超分子水凝膠、光控膠黏劑等方面。盡管基于光交聯反應的自修復研究已取得了較多進展，但仍存在一些問題和挑戰，主要表現在：光敏基團的可逆反應效率低，在裂痕處無法獲得大量可供交聯的單體基團；光敏基團的可逆機制需要UV 光觸發，無法實現自主自愈合，并且在室溫下修復效率較低，很多體系還需要伴隨加熱條件，應用有限制。對于基于光交聯反應的自修復聚合物，未來發展的重點在于通過調控聚合物的組成和結構來提高分子鏈段的流動性，使光敏基團能快速移動至裂紋或斷裂面的接口處，增強基團的有效碰撞，提高自修復效率。此外，還可以在聚合物中引入二硫鍵、酰腙鍵、亞胺鍵等共價鍵或氫鍵，靜電作用、金屬配體作用等非共價鍵，通過調控多種修復機制間的協同作用，實現室溫條件下對大尺寸裂紋的自主修復，為自修復材料的分子設計和合成提供思路，進一步擴大其應用范圍。