聚酰亞胺膜材料在CO2 分離領域的應用研究進展

丁黎明，張新妙，王玉杰，魏 昕

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

CO2等溫室氣體的大量排放是導致全球氣候變暖的主要因素。目前，大氣中的CO2體積分數已超過416×10-6，且還在持續上升中[1]。CO2捕集與封存技術被認為是一種短期內有效減排CO2的途徑[2]。與其他CO2捕集工藝相比，膜分離技術具有能源效率高、可克服熱力學溶解度限制、分離過程無有害副產物產生、膜組件系統緊湊、占地面積小、操作簡單、易于放大等優點[3-4]，具有極大的應用潛力。膜材料是限制膜分離技術大規模工業化應用的關鍵要素之一，理想的分離CO2的膜材料需要具有良好的成膜性和機械穩定性、優異的CO2滲透性和選擇性、合理的制備成本及制備穩定性。

聚酰亞胺（PI）、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、醋酸纖維素、聚乙烯胺等高分子材料常被用于制備CO2分離膜。PI 是一類主鏈含有酰亞胺環重復單元的聚合物，根據主鏈重復結構單元的不同，PI可以分為脂肪族、芳香族和半芳香族3 類。PI 品種繁多，結構多樣，通常以二酐和二胺為單體經縮聚反應制備。與傳統玻璃態聚合物膜材料相比，PI膜具有更高的氣體滲透性和選擇性，是目前研究最多的一類CO2分離膜材料。

本文主要對國內外CO2分離用PI 膜的研究現狀進行了概述。

1 PI 的結構設計

Kevin 等[5]用均苯四甲酸酐（PMDA）分別與二氨基二苯醚（ODA）、二氨基二苯甲烷（MDA）和異亞丙基雙苯胺（IPDA）反應，制備了3 種不同結構的PI（記作PMDA-ODA，PMDA-MDA，PMDA-IPDA），用于CO2和CH4的分離，研究了PI 結構對CO2和CH4吸附及傳輸性能的影響。實驗結果表明，PI 膜的氣體滲透率和選擇性受聚合物分子鏈運動性能及分子鏈間距的影響，PI 膜的密度越小、晶面間距越大，CO2滲透系數越大、選 擇 性 越 小。3 種PI 膜 中，PMDA-IPDA 膜 的CO2滲透系數最大，PMDA-ODA 膜的CO2/CH4選擇性最高，測試溫度為35 ℃時，PMDA-IPDA 膜的CO2滲透系數和CO2/CH4選擇性分別為26.79

barrer（1 barrer=7.5×10-18m3（STP）m/（m2·s·Pa））和29.7；PMDA-ODA 膜 的CO2/CH4選 擇 性 為45.9。PMDA-IPDA 膜的CO2/CH4選擇性與商業化醋酸纖維膜相近，但CO2滲透系數約為醋酸纖維膜的3 倍，表現出極好的CO2分離潛力。

對于PI 氣體分離膜來說，聚合物的自由體積及自由體積分布、分子鏈的運動性能是影響氣體傳輸性能的關鍵因素。單體結構、聚合物鏈之間的相互作用以及聚合物分子鏈與氣體分子之間的相互作用都會影響膜的鏈段運動性能和自由體積。另外，優先透過氣體的滲透性取決于氣體分子動力學直徑及氣體分子與聚合物鏈的親和性。針對用于CO2分離的PI 材料，為了增強它的綜合性能，研究人員合成了一系列具有不同二胺和二酐結構的PI，通過引入大空間位阻側鏈、立體非共面結構、親CO2鏈段，以及對聚合物進行交聯、熱處理等，對PI 膜的CO2分離性能進行進一步優化。

1.1 引入大空間位阻側鏈

引入不同結構的側鏈能夠打亂PI 分子結構的規整性和對稱性，減小分子鏈的緊密堆積，增加聚合物的自由體積分數，提高氣體的滲透系數。可以通過直接合成帶大體積側基的二酐或二胺單體制備具有大空間位阻側鏈的PI，也可以通過后改性的方法在PI 分子鏈上引入大體積側鏈。

Maya 等[6]采用化學改性的方法將金剛烷醇與含有羧基的PI（PI-A）反應得到含有金剛烷酯側鏈的PI（PI-ADAs），對PI-ADAs 膜的CO2分離性能進行了研究。實驗結果表明，金剛烷酯側鏈能夠有效降低聚合物分子鏈的緊密堆積，提高它的自由體積分數，從而提高PI-ADAs 膜的CO2擴散系數和滲透系數。PI-ADAs 膜的CO2滲透系數隨聚合物自由體積分數的增大而增加，PI-ADA-2 的自由體積分數最大，對應膜的CO2滲透系數為16.06 barrer，是PI-A 膜的2.97 倍，說明引入大空間位阻側鏈是一種有效提高PI 膜CO2滲透系數的方法。PI-ADAs 的結構示意圖見圖1。

圖1 PI-ADAs 的結構示意圖Fig.1 The structures of PI-ADA.

Hayek 等[7]從單體結構出發，首先設計合成了4，4′-二氨基三苯胺（TPA）、4，4′-二氨基-4′′-（二甲胺）三苯胺（TPA（NMe2））和4，4′-二氨基-4′′-（叔丁基）三苯胺（TPA（t-Bu）），接著分別與 4，4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）反應制備了3 種不同結構的PI（記作6FDATPA，6FDA-TPA（NMe2），6FDA-TPA（t-Bu）），研究了二甲基氨基和叔丁基兩種側鏈對PI 膜氣體分離性能的影響。實驗結果表明，兩種大空間位阻側鏈都能有效提高聚合物的自由體積分數，從而增加氣體的擴散系數，與6FDA-TPA 膜相比，6FDA-TPA（NMe2）膜和6FDA-TPA（t-Bu）膜的CO2滲透系數分別提高了32%，198%。22 ℃下，6FDA-TPA（t-Bu）膜的CO2滲透系數為70.6 barrer，CO2/CH4選擇性為27，優于商業化的醋酸纖維素膜。綜上所述，引入大空間位阻側鏈能夠提高PI 膜的CO2滲透系數。

1.2 引入立體非共面結構

1.2.1 含蝶烯結構的PI

三蝶烯[8]是一種由3 個苯環通過兩個橋環連接的芳香烴，具有三重對稱性和槳狀結構，苯環之間的夾角為120°，三蝶烯的剛性三維空間結構使其具有較高的內在自由體積，將三蝶烯結構引入到PI 中可以抑制PI 分子鏈的緊密堆積，使聚合物分子內部產生空腔，從而提高膜的氣體滲透速率。五蝶烯[9]是由5 個苯環通過4 個橋環連接的芳香烴，分子結構呈H 形。與三蝶烯相比，五蝶烯的分子尺寸更大，空間位阻效應更強，分子具有更多的開放孔和內部自由體積（見圖2）。

圖2 三蝶烯（a）與五蝶烯（b）的三維結構[8-9]Fig.2 Three-dimensional structure of triptycene molecule(a) and pentiptycene molecule(b)[8-9] .

Park 課題組[10]首次將含有三蝶烯基團的PI 膜用于氣體的分離，分別以6FDA 和二胺基三蝶烯（DATRI）為單體制備了6FDA-DATRI（分子式及空間結構見圖3）。三蝶烯基團使聚合物具有較高的自具空腔，6FDA-DATRI 的自由體積分數為0.226，明顯高于直鏈的6FDA 基PI。Mckeown 課題組[11]合成了一種含有四甲基四氫化萘的三蝶烯基PI（PIM-TMN-Trip）用于氣體的分離，引入四甲基四氫化萘，在二維結構上增加了聚合物的長寬比，進一步抑制聚合物的緊密堆積，形成大而貫通的空隙，提高了膜的氣體滲透性能。6FDA-DATRI膜的CO2滲透系數為189 barrer，CO2/CH4選擇性為30.5；PIM-TMN-Trip 膜的CO2滲透系數高達48 400 barrer，CO2/N2和CO2/CH4選 擇 性 均 高 于2008 年的Robeson 上限[12]。

圖3 6FDA-DATRI 的分子式及空間結構[10]Fig.3 The molecular formula and spatial structure of 6FDA-DATRI[10].

Luo 等[13]采用溶液縮聚法制備了3 種帶有不同取代基的五蝶烯基PI（記作6FDA-PPDA（H），6FDA-PPDA（CH3），6FDA-PPDA（CF3），其中，PPDA 為一種含有五蝶烯基團的二胺）用于氣體的分離，并對聚合物的構效關系進行了研究。實驗結果表明，6FDA-PPDA（H），6FDA-PPDA（CH3），6FDA-PPDA（CF3）的自由體積分數分別為0.183，0.179，0.197，均高于結構相似的三蝶烯基PI[14]。表1 為三蝶烯基和五蝶烯基PI 膜的CO2滲透系數及CO2/CH4選擇性。由表1 可知，含五蝶烯的PI膜的CO2滲透性均高于含三蝶烯的PI 膜。

表1 三蝶烯基和五蝶烯基PI 膜的CO2 滲透系數及CO2/CH4 選擇性Table 1 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of PI membranes containing triptycene and pentiptycene

1.2.2 含螺哚吲、螺雙芴結構的PI

Ghanem 等[15-16]合成了一種主鏈含有螺哚吲結構的二酐，分別與不同結構的二胺單體反應，制備了一系列主鏈含有螺哚吲結構的自聚微孔PI（PIMPI-x，x表示含螺哚吲結構二酐的摩爾分數），對PIM-PI-x的結構與氣體分離性能進行了研究。實驗結果表明，非平面螺哚吲結構的引入使聚合物鏈段的運動受限，增加了聚合物的剛性，因此，PIMPI-x均表現出較高的比表面積和自由體積分數，PIM-PI-x膜均表現出較高的CO2滲透性，其中，PIM-PI-8 膜的CO2滲透系數高達3 700 barrer。另外，PIM-PI-x膜中的微孔結構具有篩分效應，它的CO2/CH4選擇性均超過10，CO2/N2選擇性均高于20。Ma 等[17]合成了一種主鏈含有螺雙芴結構的二酐（SBFDA），與3，3′-二甲基聯萘胺（DMA）反應制備了一種主鏈含螺雙芴的自聚微孔PI（SBFDA-DMA）。SBFDA-DMA 中的非平面立體結構為螺雙芴，與螺哚吲相比，螺雙芴的剛性更強，因此，SBFDA-DMA 的空腔尺寸和比表面積更大。SBFDA-DMA 膜的CO2滲透系數達6 674 barrer，明顯高于PIM-PI-8 膜，但SBFDA-DMA膜對氣體分子的篩分效應略有下降，它的CO2/CH4選擇性為11.5，小于PIM-PI-8 膜的14.2。

1.2.3 含Tro?ger’s 堿結構的PI

Jin 課題組[18]合成了一種含螺雙芴結構的酸酐（SBI）及兩種含Tro?ger’s 堿（TB）結構的二胺（記作TBDA1，TBDA2），SBI 分別與兩種二胺反應制備了主鏈含有TB 結構的PI（記作TBDA1-SBI-PI，TBDA2-SBI-PI），梯形的二胺結構及剛性的酸酐賦予聚合物較高的比表面積和自由體積，TBDA1-SBI-PI 膜與TBDA2-SBI-PI 膜均表現出較高的氣體滲透性能，CO2滲透系數分別為895，1 213 barrer。當甲基處于酰亞胺鍵的鄰位時，酰亞胺鍵的旋轉受阻，分子鏈的堆積更加松散，所以TBDA2-SBI-PI 的自由體積更大，CO2滲透系數更高。TBDA1-SBI-PI 膜與TBDA2-SBI-PI 膜的CO2/CH4選擇性分別為19.7，18.7，接近2008 年的Robeson 上限[12]。

Pinnau 課題組[19]通過在酸酐結構上引入TB，制備含有自聚微孔的PI 用于氣體分離，該課題組首先合成了兩種含碳環的類TB 結構酸酐（記作CTB1，CTB2），接著分別與3，3′-二甲基聯吡啶（DMN）發生溶液縮聚制備了兩種新型的PI（記作CTB1-DMN，CTB2-DMN），通過類TB 結構的引入來提高膜的氣體滲透性能。立體非平面結構的存在使聚合物具有較高的比表面積，CTB1-DMN 膜與CTB2-DMN 膜的CO2滲透系數分別為1 661，948 barrer，遠高于平面結構的PI 膜，但CTB1-DMN 膜與CTB2-DMN 膜的CO2/CH4選擇性分別為17.4，23.5，有待進一步提高。

Li 課題組[20]合成了兩種新型的含氧雜化的類TB 結構的二胺單體（記作OTB，FB），采用溶液縮聚的方法與6FDA 聚合制備了含有自聚微孔結構的6FDA 基PI（記作6FDA-OBT，6FDA-FB），用于制備氣體分離膜，并對聚合物的結構與性能進行了詳細的表征，與其他結構的PI 的性能進行了比較。實驗結果表明，合成的兩種聚合物含有大π鍵及半貫通的微孔結構，表現出良好的溶解性、熱穩定性及氣體分離性能。兩種二胺單體的結構及二面角大小相近，因此，所制備的聚合物的比表面積及孔徑幾乎相同，最終膜的CO2滲透系數和選擇性相近（6FDA-OTB 的CO2滲透系數和CO2/CH4選擇性分別為28.7 barrer，40.5；6FDA-FB 的CO2滲透系數和CO2/CH4選擇性分別為34.5 barrer，49.1）。OTB 和FB 基團中的C—N 鍵能夠自由旋轉，兩個萘苯環之間存在π-π強相互作用，所制備6FDA-OBT 和6FDA-FB 的分子鏈段能夠緊密堆積，因此，與其他TB 結構的6FDA 基PI 膜相比，6FDA-OBT 膜與6FDA-FB 膜的CO2滲透系數偏低，但選擇性高；與商業化的Matrimid?5218 膜相比，6FDA-OBT 膜與6FDA-FB 膜不僅CO2滲透系數明顯提高（大約是Matrimid?5218 膜的4 倍），CO2/CH4選擇性也略有提高。另外，這兩種膜材料表現出良好的抗老化性能，在室溫條件下于空氣中儲存100 d 后，膜的滲透性和選擇性均未出現明顯的變化，在CO2分離領域表現出良好的應用潛力。

在PI 分子鏈上引入非共面立體結構，使主鏈無法有效堆積，從而形成本征的自由體積，即自聚微孔結構。表2 為常見PIM-PI 膜的CO2滲透系數及CO2/CH4選擇性[21-27]。由表2 可知，PIMPI 膜的CO2滲透系數明顯高于商業化的Matrimid膜，并且通過對PIM-PI 的結構進行設計，可以使PIM-PI 膜的CO2滲透性和選擇性高于商業化的Matrimid 膜。

表2 常見PIM-PI 膜的CO2 滲透系數及CO2/CH4 選擇性Table 2 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of PIM-PI membranes

1.3 對PI 進行交聯處理

對PI 進行交聯處理可以抑制聚合物分子鏈的運動，增加鏈段的緊密堆積，是一種有效提高PI膜氣體選擇性、抗塑化性、耐化學性的方法。

Kim 課題組[28]首次采用含有離子基團、具有CO2親和性能的哌嗪鹽作為交聯劑對溶液聚合法合成的6FDA-Durene（以6FDA 和四甲基對苯二胺為單體合成的PI）進行交聯，以提高6FDADurene 膜的CO2分離性能，并研究了均相交聯與異相交聯對6FDA-Durene 膜性能的影響。實驗結果表明，哌嗪 鹽基團的引入能夠提高膜的CO2溶解系數，采用均相交聯和異相交聯處理得到的6FDA-Durene 膜，CO2溶解系數分別提高了75.3%，28.2%。另外，交聯處理有效提高了膜的抗塑化性，對于未交聯的6FDA-Durene 膜，當CO2的測試壓力為1.52 MPa 時，膜發生塑化，而交聯處理得到的膜在CO2測試壓力為2.53 MPa 時，仍未發生塑化。

Cao 課題組[29]以聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇二胺（PPG/PEG/PPGDA）為交聯劑對Matrimid?5218進行交聯處理，研究了交聯度對Matrimid?5218 性能的影響。實驗結果表明，PPG/PEG/PPGDA 能夠與Matrimid?5218 發生反應，交聯后的聚合物呈網狀結構，分子鏈的柔性隨著PPG/PEG/PPGDA 含量的增加而增加，因此，交聯后Matrimid?5218膜的氣體擴散系數顯著增加。另外，PPG/PEG/PPGDA 中的醚基能夠增加膜對CO2的親和性，隨著交聯度的增加，CO2的溶解系數也逐漸增加。兩種效應使CO2的滲透系數、CO2/N2及CO2/H2選擇性均隨著交聯度的增加而增加，Matrimid-1∶1膜（即Matrimid 與PPG/PEG/PPGDA 的質量比為1∶1）的CO2/H2和CO2/N2的選擇性分別為7.31，52.49，交聯后的Matrimid 膜在煙道氣分離和氫氣純化方面表現出良好的應用潛力。

通常交聯會使PI 分子鏈段的運動性能下降，分子鏈堆積更緊密，可有效提高PI 膜選擇性，但交聯往往會造成聚合物分子鏈段運動受限，使膜的CO2滲透系數下降[27-28]。

1.4 合成超支化PI

超支化PI（HBPI）是一種分子內部具有大量空隙的三維球狀大分子，是由超支化大分子和線型PI 結合形成的一種新型聚合物。HBPI 分子內部的空隙為氣體滲透提供了傳輸通道，有較好的CO2分離性能。

作為教育產品的提供者，對高職院校來說品牌象征著綜合競爭力和社會影響力。在日趨激烈的教育市場競爭環境中，在國家政策的引導下，公辦職業院校正經歷著中等學校“爭牌子”、心系升本“升牌子”、評估等級“保牌子”、示范院校“創牌子”的磨練。部分公辦高職院校被傳統的觀念束縛，認為只有民辦院校才需要進行品牌建設、廣告公關傳播、宣傳推廣，即使有些公辦高職院校領導已經意識到品牌建設的重要性，但學校中并沒有成立專業的團隊對院校的品牌進行建設，更沒有成立專門的機構對品牌進行建設與維護，相對于企業而言，品牌建設在高職院校中還處于摸索階段。

Suzuki 等[30]以1，3，5-三（4-氨基苯氧基）苯（TAPOB）與6FDA 為單體，采用溶液縮聚的方法合成了6FDA-TAPOB 聚酰亞胺酸，用溶液澆鑄的方法制備了6FDA-TAPOB 聚酰亞胺酸薄膜，最后采用熱亞胺化的方法制備了PI 膜6FDATAPOB，對6FDA-TAPOB 膜的結構與氣體滲透性能進行了研究，并與結構相似的線型聚合物膜6FDA-TPEQ（ 以6FDA 與1，4-二（4- 氨 基 苯氧基）苯為單體制備的膜）及6FDA-TPER（以6FDA 與1，3-二（4-氨基苯氧基）苯為單體制備的膜）的性能進行了對比。實驗結果表明，與6FDA-TPEQ 和6FDA-TPER 相比，6FDA-TAPOB具有更高的自由體積分數，說明6FDA-TAPOB的超支化結構使聚合物分子鏈的堆積更加松散，有利于提高膜的氣體擴散系數；與6FDA-TPEQ相比，6FDA-TAPOB 的超支化結構會造成分子鏈運動阻力增加，降低氣體在膜中的擴散性，因此，6FDA-TAPOB 膜 的CO2擴 散 系 數（0.493×10-8cm2/s）略 小 于6FDA-TPEQ 膜（0.562×10-8cm2/s）。超支化結構在提高自由體積的同時造成分子鏈段運動能力的下降，兩種效應在CO2擴散中所起的作用相互抵消，6FDA-TAPOB 的超支化結構并未在氣體傳輸中起到明顯的促進作用，但超支化結構使它具有均勻的自由體積分布及較低的鏈段運動速率，能夠有效地實現小分子與大分子氣體的分離，6FDA-TAPOB 膜的CO2/N2選擇性超過了35，在CO2分離方面具有潛在的應用價值。

HBPI 分子中大量的內部空隙為氣體滲透提供了傳輸通道，但三維網絡結構會限制HBPI 分子鏈段的運動，造成氣體擴散系數下降；另外，若聚合物主鏈的柔性太強，則合成的超支化結構聚合物鏈可能塌陷成致密無孔的狀態， 因此，HBPI 在合成時需要進行精確的結構設計才能達到提高氣體通量的目的。Deng 等[31]在以6FDA 與1，3，5-三（4-氨基苯基） 苯為單體合成HBPI 時，引入了剛性、扭曲的1，1′-二聯苯萘- 2，2′-二胺（BNDA）單體，通過引入剛性、扭曲結構進一步提高HBPI 的自由體積分數，從而提高膜的氣體滲透性能。實驗結果表明，超支化結構中引入BNDA 能夠破壞分子鏈的緊密堆積，增加分子鏈間距及自由體積分數。當BNDA 的摩爾分數由0 增加到60%時，聚合物的自由體積分數由0.173 增大到0.184，相應膜的CO2滲透系數由26.0 barrer 提高到73.6 barrer。通過對HBPI 分子結構的設計可制備高CO2滲透系數的膜材料，但超支化結構仍然難以克服滲透性與選擇性之間的Trade-off 效應，滲透系數高的HBPI，選擇性通常偏低。

1.5 對PI 分子鏈進行熱重排

酰亞胺環鄰位含有羥基或巰基的PI 在300 ℃以上惰性氣體保護下分子結構可發生重排，PI 轉變成聚苯并噁唑（PBO）或聚苯并噻唑（PBT），熱重排后的PBO 膜或PBT 膜與前體PI 膜相比，具有更高的CO2滲透性和抗塑化性。

Park 等[32]將含有羥基和巰基的PI 進行熱處理后制備了PBO 和PBT，并對PBO 與PBT 的結構和氣體分離性能進行了研究。熱處理后聚合物的構型和構象發生轉變，分子鏈的剛性增強，剛性結構使分子鏈的自由旋轉受限、聚合物空腔尺寸增加，并抑制空腔結構的快速坍塌。因此，熱重排后的聚合物具有良好的CO2滲透性和極好的抗塑化性，CO2的滲透系數為1 610 barrer，CO2/CH4選擇性大于45，在2.026 5 MPa 的高壓條件下仍表現出良好的抗塑化性。Gan 等[33]將主鏈含有苯并咪唑或苯并噁唑結構的二胺加入到鄰羥基功能化PI骨架中，通過熱重排將PI 共聚物轉化成聚（苯并噁唑-聚酰亞胺）共聚物（TR-PBOI），研究了主鏈結構和熱重排溫度對聚合物膜性能的影響。實驗結果表明，熱重排一方面使鏈間平均堆積距離增大，提高了膜的CO2滲透系數；另一方面會減小π-π堆積距離，對CO2/CH4氣體產生明顯的分子篩分效應。因此，熱重排可以同時提高膜的CO2滲透系數和CO2/CH4選擇性，不同結構的TR-PBOI 膜的CO2滲透系數和CO2/CH4選擇性均隨熱處理溫度的升高而提高。

熱重排后形成的聚合物分子鏈的剛性增強，可有效提高膜的抗塑化性，通過對PI 前體的優選以及熱重排工藝的優化，可以同時提高膜的CO2滲透性和選擇性，是一種有效提高膜綜合性能的方法，但以PI 為前體時，只有酰亞胺環鄰位含有羥基或巰基才能發生熱重排反應。

2 PI 共聚/共混膜

2.1 PI 共聚膜

Okamoto 等[34-35]合成了一系列具有不同結構的PEO-PI（PEO 為聚環氧乙烯）共聚物，研究了酸酐結構、PEO 鏈段長度及含量對共聚物CO2滲透性能的影響。實驗結果表明，采用不同酸酐合成的PEO-PI 共聚物，CO2滲透率隨PEO 鏈段長度及含量的增加而增加，而CO2/N2的選擇性則受上述因素的影響較小。Tena 等[36]以3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BKDA）、ODA 和相對分子質量為6 000 的二胺基聚環氧乙烯（PEO-6000）為單體合成了一系列具有不同PEO-6000含量的PI共聚物用于CO2的分離，研究了PEO-6000 含量對聚合物膜性能的影響。實驗結果表明，PEO 中含醚基團的存在增加了聚合物膜對CO2的親和性，當PEO-6000 含量增加到40%（w）時，聚合物膜的CO2滲透性明顯增強；進一步增加PEO-6000含量，聚合物中會形成結晶結構，抑制CO2的擴散，兩種作用使膜的CO2滲透性趨于恒定。

PEO 分子鏈上含醚基團與CO2分子之間存在偶極相互作用，在PI 分子鏈上引入PEO 鏈段是一種有效提高膜CO2溶解性能的方法，但PEO 鏈段的引入會造成聚合物分子鏈柔順性、自由體積及結晶性能等發生變化，使膜的CO2擴散性能下降[36-38]。未來，需要根據PI 分子結構及引入PEO 鏈段長度、含量等進行更加精確的設計，引入PEO 的同時抑制聚合物分子鏈中晶區的形成，增強微相分離，提高聚合物的自由體積分數。

2.2 PI/Pebax 共混膜

Mosleh 等[39]制備了Pebax?1657/Matrimid?5218共混膜用于CO2的分離，研究了兩組分比例對膜結構與性能的影響。Pebax?1657 是一種主鏈含有PEO 和聚酰胺的嵌段橡膠態共聚物，PEO嵌段對CO2的親和性及Pebax?1657 分子鏈的運動性使Pebax?1657 具有較高的CO2滲透系數，但Pebax?1657 的CO2選擇性偏低。而玻璃態的Matrimid?5218 具有更好的篩分性能，它的CO2選擇性高，但滲透系數低。Pebax?1657/Matrimid?5218 共混膜結合了兩種組分的優點，并且可以通過對兩種組分比例的調控來調節膜的分離性能。隨著Matrimid?5218 用量的增加，Pebax?1657/Matrimid?5218 共混膜的CO2選擇性逐漸增大，滲透系數逐漸減小。與Pebax?1657膜 相 比，Matrimid?5218 質 量 分 數 為10% 的Pebax?1657/Matrimid?5218 膜 的CO2/CH4選 擇 性提高了67.5%。

2.3 PI/SPEEK 共混膜

Khan 等[40]將具有高CO2滲透性的磺化聚醚醚酮（SPEEK）與高CO2選擇性的Matrimid 共混，采用溶液澆鑄的方法制備了一系列Matrimid/SPEEK 膜用于CO2的分離，研究了組分比例不同對共混膜CO2滲透性和選擇性的影響。實驗結果表明，該共混膜的氣體滲透性和選擇性介于Matrimid膜和SPEEK 膜之間，隨著混合物中Matrimid 含量的增加，膜的CO2滲透性下降，選擇性提高。

3 PI 混合基質膜

混合基質膜是通過將納米或微米尺度的無機粒子填充到連續的聚合物基質內得到的一類膜。在PI 中引入無機納米粒子可以通過顆粒本身的多孔結構提高氣體的滲透性，還可以通過破壞PI 分子鏈之間的堆積結構從而改變膜的滲透性能。混合基質膜結合了無機與有機材料的優勢，可以克服聚合物膜滲透系數和選擇性之間的Trade-off 效應，同時提高滲透性與選擇性。

Wang 等[41]將一種具有CO2親和性的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-301 與6FDA-DAM（DAM 表示均三甲苯二胺）共混制備的混合基質膜用于天然氣脫碳，ZIF-301 對CO2具有優先吸附和孔徑篩分效應，因此，在6FDA-DAM 膜中摻雜ZIF-301 可以提高CO2的滲透性和選擇性。當ZIF-301 的摻雜量為20%（w）時，該混合基質膜的CO2滲透系數為825 barrer，CO2/CH4選擇性為24.9，與純6FDA-DAM 膜相比，分別提高了36.8%和27.4%，在6FDA-DAM 膜中摻雜ZIF-301 克服了傳統聚合物膜滲透性與選擇性之間存在的Trade-off 效應，實現了CO2滲透系數和選擇性的同時提高。

Ahmad 等[42]合成了3 種粒徑小于50 nm 的金屬有機框架材料，即UiO-66，UiO-66-NH2（含氨基的UiO-66），UiO-66-NH-COCH3（酰胺基改性的UiO-66），分別與6FDA-DAM 共混制備混合基質膜用于天然氣脫碳，研究了納米顆粒種類及摻雜比對混合基質膜分離CO2性能的影響。實驗結果表明，UiO-66 具有較高的孔隙率和比表面積，能夠有效提高混合基質膜的CO2滲透系數，當UiO-66 的摻雜量為20%（w）時，混合基質膜的CO2滲透系數提高92%，UiO-66 的篩分作用使混合基質膜的CO2/CH4選擇性與6FDA-DAM 膜相近。含氨基和酰胺基的納米顆粒能夠增加顆粒與6FDA-DAM 之間的相互作用，可以同時提高混合基質膜的CO2滲透系數和CO2/CH4選擇性。20%（w）UiO-66-NH2混 合 基 質 膜 和20%（w）UiO-66-NH-COCH3混合基質膜的CO2滲透系數與6FDADAM 膜相比分別提高了23%和27%，CO2/CH4選擇性均提高了16%。

Zhang 等[43]將3 種單壁碳納米管AP-SWNTs（購買的單壁碳納米管）、P-SWNTs（經過純化處理的單壁碳納米管）和A-SWNTs（經過酸化的單壁碳納米管）分別與該課題組研發的三蝶烯基PI[14]（6FDA-TP）共混制備混合基質膜，用于氣體的分離，研究了碳納米管長度及功能化處理對混合基質膜性能的影響。單壁碳納米管的添加為氣體提供了快速傳輸通道，混合基質膜的CO2滲透系數明顯高于原膜，2%（w）AP-SWNTs/6FDA-TP 膜、2%（w）P-SWNTs/6FDA-TP 膜、2%（w）A-SWNTs/6FDA-TP 膜的CO2滲透系數分別是6FDA-TP 膜的4.05，3.70，3.15 倍。三蝶烯結構與單壁碳納米管之間存在的π-π相互作用及超分子擬合作用使碳納米管和聚合物間具有良好的相容性，純化和酸化處理除去了單壁碳納米管存在的金屬雜質，減少了金屬雜質與聚合物之間存在的界面缺陷，進一步增加了兩相間的相容性，2%（w）P-SWNTs/6FDA-TP膜和2%（w）A-SWNTs/6FDA-TP 膜的CO2/CH4選擇性也高于6FDA-TP 膜。P-SWNTs 和A-SWNTs均可同時提高膜的CO2滲透性和選擇性。

混合基質膜結合了無機與有機材料的優點，通過對兩種材料的優選，混合基質膜克服了氣體滲透性與選擇性之間的Trade-off 效應，為膜材料在氣體分離領域的應用提供了更多的可能。表3 為近5年文獻中報道的PI 混合基質膜的CO2分離性能，得益于無機顆粒的高孔隙率、額外的CO2傳輸通道和可調節的孔徑，PI 混合基質膜可實現CO2滲透性和選擇性的同時提高，在CO2分離領域表現出廣闊的應用前景。

表3 PI 混合基質膜的CO2 滲透系數和CO2/CH4 選擇性Table 3 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of PI mixed matrix membrane

4 結語

PI 具有良好的CO2分離性能，可用作膜法脫碳材料，但PI 的CO2滲透性偏低，使用過程中易被CO2塑化，限制了它的大規模工業化應用。對PI 進行結構改性、共混或共聚改性均可有效提高PI 膜的CO2滲透性，其中，熱處理、引入大空間位阻基團構建自聚微孔結構在提高滲透性能的同時還可以提高PI 膜的抗塑化性能。熱重排、引入大空間位阻基團構建自聚微孔結構，以及制備混合基質膜等方法可以克服聚合物膜滲透性與選擇性之間存在的Trade-off 效應，實現CO2滲透性和選擇性的同時提高。熱重排對于前體結構有嚴苛的要求，PIM-PI 的單體合成步驟復雜、成本昂貴，而混合基質膜的界面對膜的性能存在不確定的影響，因此，目前的研究大多還停留在實驗室層面。面向工業化生產和應用的高性能CO2分離膜還需克服上游原料供應、制備成本合理化、規模化生產等諸多問題。