兩性離子在超濾膜抗污染改性中的研究進展

李韶華，奚振宇，張新妙，劉軼群

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

超濾技術是一種高效的膜分離技術，被廣泛應用于化工環保、生物醫藥和食品加工等多個領域[1]。但在實際應用過程中，由于聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚乙烯（PE）以及聚丙烯（PP）等常用膜材料自身的疏水性，使得超濾膜極易被油類、蛋白質、細菌等有機物污染，造成膜通量下降、使用壽命縮短[2-3]。目前，常用的提高超濾膜抗污染性的方法是對膜進行親水改性[4-7]。兩性離子是一種新型的親水材料，整體呈電中性，且在同一結構單元上同時包含正、負兩種電荷基團[8]，可以通過氫鍵及靜電作用與水分子結合，在膜材料的表面形成致密的水化層，從而有效地阻止蛋白質等污染物的黏附，展現出優異的抗污染性能[9-11]。目前，常用的兩性離子主要包括磷酰膽堿（PC）、羧酸甜菜堿（CB）和磺酸甜菜堿（SB）三類[12]。此外，還有許多新型的兩性離子以及類兩性離子被應用到超濾膜的改性研究中[13]。

本文對幾類常用的兩性離子材料進行了介紹，綜述了共混法、表面接枝法及涂層法等改性方法的研究進展，并對目前研究中存在的問題進行分析，最后對兩性離子改性超濾膜未來的發展進行了展望。

1 常用的兩性離子

兩性離子中的陽離子基團主要有季胺類、季磷類、咪唑類以及吡啶類等；而陰離子基團主要有磷酸根、羧酸根及磺酸根等[14]。陰陽離子基團之間的兩兩組合可以構建出不同的兩性離子，目前在超濾膜改性方面研究較多的是PC 類、CB 類和SB類兩性離子，它們的代表物有2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（MPC）、甲基丙烯酸酯羧酸甜菜堿（CBMA）和甲基丙烯酸酯磺酸甜菜堿（SBMA），它們的化學結構式如圖1 所示[15]。

圖1 典型的兩性離子的化學結構式[15]Fig.1 Chemical structural formula of typical zwitterions[15].

1.1 PC 類兩性離子

PC 類兩性離子作為抗黏附材料在20 世紀90年代被提出[2]。聚（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿）（PMPC）是一種典型的PC 類兩性離子聚合物，是受細胞膜啟發合成的仿生材料，易形成與細胞膜相似的微觀結構和性質[16-18]。Kyomoto 等[19]利用PMPC 對聚醚醚酮或纖維素超濾膜進行改性，發現PMPC 可以有效地降低蛋白質或細胞在膜表面的黏附。此外，Su 等[20]也利用PMPC 對PES 超濾膜進行改性，發現PMPC 可以有效提高PES 的親水性，并在pH=4.5 ～9.0 時對牛血清蛋白（BSA）展現出優異的抗黏附性能。研究人員通過調控PMPC的分子量大小以及在表面的接枝密度，可實現抗生物黏附性能的調節[21]。但目前PMPC 材料還存在對濕度敏感、合成困難以及價格昂貴等問題，限制了它在超濾膜改性中的大規模應用。

1.2 CB 類兩性離子

近年來，CB 類兩性離子受到關注，與PC 類兩性離子相比，CB 類兩性離子制備工藝更簡單。Cheng 等[22]發現CB 類兩性離子聚合物具有優異的抗生物黏附性和生物相容性。此外，該團隊還在分子層面上對CB 類兩性離子材料的構效關系進行了系統研究，討論了陰陽離子基團之間不同碳鏈長度以及其他修飾基團對CB 類材料抗黏附性能的影響，分析了陰離子基團與溶液中的不同金屬陽離子的結合能力等[12]。基于CB 類兩性離子及羧酸根的可修飾性，研究人員制備了具有pH 響應性及可水解的CB 類兩性離子。Weng 等[23]利用聚羧酸甜菜堿甲基丙烯酸酯（PCBMA）制備具有pH 響應性的分離膜，該膜可對溶液中不同的金屬陽離子進行選擇性分離。類似的，Birkner 等[24]也制備了具有pH 響應性的PCBMA 改性的PES 超濾膜，展現了優異的抗生物黏附及抗鹽吸附能力。除CBMA之外，在最近的報道中，Wang 等[3]還利用聚合反應及季胺化反應制備了CB 類改性的聚酰亞胺（PI）超濾膜，該膜在對BSA 溶液進行過濾時表現出了優異的抗污染性，經過3 次循環后水通量恢復率仍高達96%。盡管如此，目前CB 類兩性離子在超濾膜改性方面的報道仍然有限，應用領域主要集中在提高生物醫用材料的生物相容性。

1.3 SB 類兩性離子

目前，SB 類兩性離子是在膜材料改性方面研究較多的兩性離子材料，且相關報道呈逐年遞增趨勢[25-26]。相較于PC 類和CB 類兩性離子，SB 類兩性離子的合成成本更低。自從報道利用磺酸甜菜堿甲基丙烯酸酯（SBMA）改性PVDF 超濾膜之后，大量的研究工作集中在如何采用更簡易的修飾方法對膜材料進行改性[26]。此外，利用不同結構的SB 類兩性離子來提高膜的抗黏附性能及分離效率也引起廣泛關注[27-29]。Zhu 等[30]制備了SBMA納米膠改性PVDF 超濾膜，改性后的膜對油水乳狀液進行多次循環過濾后，水通量恢復率仍接近100%。Zhao 等[31]制備了超支化SB 類兩性離子聚合物改性PVDF 膜，該膜具有超親水性及水下超疏油性，實現了對油水乳狀液的高效分離，同時還具有優異的抗污染能力。另外，為得到機械性能更好的SB 涂層，Liu 等[27]制備了具有自愈合性能的SB 類水凝膠涂層，賦予了膜長效的抗黏附性及良好的油水分離效果。盡管目前對SB 類的兩性離子改性超濾膜的研究較多，但仍停留在實驗室階段，距離工業化還有較大的差距。

1.4 其他兩性離子

除以上介紹的三類常用的兩性離子外，α-氨基酸（賴氨酸、精氨酸、半胱氨酸和鳥氨酸等）作為一類天然的兩性離子，也可以對膜材料進行改性[32]。Shi 等[33]將不同的氨基酸接枝到聚丙烯腈（PAN）超濾膜上，發現雖然不同種類的氨基酸都可以在一定程度上提高膜的親水性，但只有經過具有兩性離子特性的賴氨酸改性的超濾膜才表現出較強的抗蛋白黏附性能。Li 等[34]將鳥氨酸的基團引入到兩性離子聚合物的側鏈上，并用它改性膜材料。實驗結果表明，這類兩性離子聚合物可以通過靜電作用與水分子結合而實現超親水性能。此外，這類氨基酸改性的膜材料還能有效地吸附水中的重金屬離子，賦予膜材料更多的功能特性。

氮氧化物衍生的新型兩性離子材料也表現出了優異的親水性及抗蛋白黏附性能。Shahkaramipour 等[35]報道了氧化三甲胺類（TMAO）兩性離子，該兩性離子包含帶正電荷的N+及帶負電荷的O-，具有優異的抗蛋白質黏附性能。Huang等[36]還報道了此類兩性離子具有優于傳統兩性離子的抗鹽析能力，這是由于TMAO 具有更強的水合能力。另外，Zhang 等[37]也在近期利用TMAO對超濾膜進行改性，改性后的超濾膜在BSA 過濾實驗中，經多次循環測試后水通量恢復率高達97%，具有優異的抗污染性能。

2 改性方法

2.1 共混法

共混法是制備改性超濾膜的重要方法，操作簡單、易于工業化。此類方法的親水改性與成膜同步，不會改變膜的結構[38-39]。通常先將改性材料與成膜聚合物共同分散于同一溶劑中，再通過非溶劑致相分離法（NIPS）制備膜材料[40]。Su 等[20]合成了MPC 與甲基丙烯酸正丁酯（BMA）的兩親共聚物，再將其與PES 共混得到鑄膜液。在相轉化的過程中，親水性的MPC 鏈段擴散遷移至膜/水界面上，而疏水的BMA 鏈段則留在PES 膜基體中，從而得到表面親水的膜材料。實驗結果表明，該改性膜的抗蛋白黏附性能隨MPC 聚合物含量的增加而增強，當MPC 含量為8%（w）時性能達到最佳。利用類似的方法，研究人員還制備了兩性離子改性的聚芳醚砜（PAES）超濾膜。首先合成含有SB 基團的PAES 共聚物，然后將其與成膜聚合物共混，再利用NIPS 法制備抗污染分離膜，反應流程如圖2 所示。實驗結果表明，可以通過調節兩性離子共聚物在混合體系中的含量來控制超濾膜的形貌、親水性及分離性能。此外，還發現當兩性離子聚合物的含量小于20%（x）時，兩性離子聚合物與溶劑相容性較好；且當兩性離子含量為20%（x）時，超濾膜性能最佳，純水通量可達311 L/（m2·h），對BSA 的截留率可達97%[41]。Wang 等[3]也利用相似的技術將CB 類兩性材料引入到PI 超濾膜中，改性膜對BSA 的黏附量下降了83%，且在經過三次循環測試后水通量恢復率仍高達97%。

圖2 NIPS 法制備改性膜的流程Fig.2 Schematic illustration of the non-solvent induce phase separation(NIPS) method for the modified membrane.

共混法是目前最具工業應用前景的方法，但該方法仍存在一些問題：1）如何提高兩性離子與膜基體材料之間的相容性成為了共混法改性超濾膜的關鍵；2）兩性離子聚合物的類型、分子結構及在共混體系中的組成與膜性能之間的關系尚不明確，需要進一步研究；3）在相分離制備過程中，親水性的兩性離子鏈段容易被疏水鏈段包裹，無法實現兩性離子材料在表面高密度的分布；4）在使用過程中共混的親水性物質易從膜基體中脫離，難以達到持久穩定的改性效果。

2.2 表面接枝法

表面接枝法通常包括graft-to 和graft-from 兩種。graft-to 法是指將預先合成的兩性離子聚合物通過化學反應接枝到基材表面[2]，因此需要將具有反應活性的基團引入膜及兩性離子材料中。如Shi等[33]利用氨基酸改性PAN 超濾膜，首先需要利用堿處理將羧酸根引入到超濾膜表面，然后再利用羧酸與氨基酸中的氨基進行酰胺化反應，將兩性離子聚合物接枝到膜表面。此外，Wang 等[42]制備了氨基化的PES 超濾膜，將帶有異氰根的SB 兩性離子修飾到PES 膜表面，提高了PES 的親水性，改性后的PES 膜水通量達到243.4 L/（m2·h），遠遠高于未改性PES 膜的125.0 L/（m2·h）。盡管如此，graft-to 法的局限性依然較大，如難以控制兩性離子的接枝比例和密度，無法使其均勻分布在膜材料表面。相較于graft-to 法，graft-from 法是更為常用的表面接枝技術。graft-from 法主要是通過在膜表面引發兩性離子單體的聚合反應對材料進行修飾的一類方法。

常見的表面引發聚合技術包括：1）自由基聚合（FRP）。該方法將引發劑固定于材料表面，通過光、熱、磁或電等誘發產生自由基，從而引發單體的聚合反應[19，26]。Zhao 等[43]在早期的研究中先利用等離子體氣氛在膜材料表面產生極性的過氧化物基團，這能在一定程度上提高膜表面的親水性，有利于后續的親水性單體在膜表面聚集并發生聚合反應，然后再利用UV 誘導過氧化物基團分解產生自由基，引發SBMA 單體的聚合，從而制備兩性離子改性的PP 膜。隨著接枝率從0 逐漸升高到349.2 μg/cm2，水接觸角也從123°降低至17°，且水通量恢復率達到90%。此外，Zhou 等[44]將PVDF 超濾膜浸泡在偶氮二異丁腈（AIBN）的丙酮溶液中，疏水性的AIBN 會吸附至PVDF 膜表面，然后再將吸附有引發劑的PVDF 膜放入到含有CBMA 兩性離子單體的水溶液中，通過熱引發制備了兩性離子改性的PVDF 膜，反應示意圖見圖3。雖然上述方法操作較為簡單，但表面產生的過氧化物的壽命較短，不易進行后續的改性操作。此外，物理吸附的引發劑在反應過程中極易從表界面脫離，從而使單體傾向于在水相中聚合，降低了CBMA 兩性離子在膜表面的接枝密度。2）表面引發-原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）。為了實現兩性離子高密度接枝，SI-ATRP 技術受到了越來越多的關注[45]。該方法首先將ATRP 引發劑（通常為鹵代烷烴）接枝到膜表面，然后通過相對應的催化體系引發兩性離子單體在材料表面發生聚合，從而實現對兩性離子聚合物合成及分布的控制。早期科研人員先利用臭氧等離子體處理PVDF 超濾膜表面后，引入超氧自由基成功與丙烯酸2-（2-溴異丁氧基）乙酯反應，將ATRP 引發劑接枝到PVDF 表面；然后利用2，2-聯吡啶/溴化亞銅催化體系引發SBMA 在PVDF 表面的聚合反應，實現對兩性離子聚合物在膜材料表面的可控聚合[26]。很多科研人員利用該技術將不同的兩性離子聚合物接枝到超濾膜表面[46]。為解決SI-ATRP 中使用的金屬催化劑帶來的環境危害，Xie 等[47]利用一種改進的綠色環保ATRP 技術在PVC 超濾膜表面制備了聚磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯（PSBMA），顯著提高了超濾膜的抗污染性。與傳統的ATRP 反應相比，改進后的方法催化劑用量少、反應條件溫和、大大減少了對環境的危害。

圖3 CBMA 合成及與PVDF 膜接枝反應示意圖[44]Fig.3 Schematic diagrams of synthesis CBMA and grafted poly(vinylidene fluoride)(PVDF) membrane[44].

通過表面接枝法可以獲得良好的抗污染改性效果，但目前該方法仍存在一些問題，如制備過程復雜、反應條件苛刻及成本較高等。此外，引發劑的穩定性及它在膜材料表面的分布密度不易控制，仍需要進一步研究。

2.3 涂層法

涂層法主要利用了兩性離子聚合物與膜基材之間的靜電、氫鍵或疏水作用力等對現有膜材料進行改性[48]。Bengani 等[49]制備了一系列含SBMA的共聚物，分別對它們在PVDF 超濾膜表面的自組裝行為進行了研究，發現經SBMA 共聚物涂層修飾后的膜具有良好的抗生物大分子黏附性能，同時還保持了較高的水通量。另外，該團隊還通過在兩性離子共聚物中引入雙鍵，并利用UV 誘導雙鍵交聯，在膜內形成納米孔道，展現出對不同離子的選擇透過性能[50]。除此之外，Wang 等[51]還利用靜電作用力將兩性離子修飾到膜表面。

涂層法的初期效果較好，但涂層與膜表面的相互作用較弱，長期使用易從膜表面剝離，導致改性效果不穩定。另外，涂層覆蓋可能會改變膜孔大小，影響膜的滲透性和選擇性。

2.4 多巴胺化學

多巴胺化學的改性技術在表面改性領域具有重要的意義及廣闊的應用前景，這類改性技術主要包括共沉積法、多巴胺引發表面聚合及涂層法[52-55]。Shahkaramipour 等[56]將多巴胺單體及含氨基的SB兩性離子單體（SBAm）共混至三羥甲基氨基甲烷（Tris）緩沖液中，利用SBAm 與多巴胺單體及其聚物之間的邁克爾加成反應，將SBAm 引入到聚砜超濾膜的表面。Zhang 等[57]利用共沉積法將PMPC 與聚甲基丙烯酸（2-乙酰乙酸）乙酯的共聚物修飾到聚酮類膜材料表面，改性過程如圖4 所示。主要是通過兩性共聚物與多巴胺之間存在的陽離子-π鍵作用、氫鍵作用及邁克加成等相互作用共沉積至膜材料表面，改性后的膜材料能有效抵抗油污，對油水乳液的分離效率可達99%。

圖4 多巴胺共沉積法示意圖[57]Fig.4 Schematic illustration of the dopamine co-deposition strategy[57].

除共沉積法，另一種方法就是利用多巴胺將ATRP 引發劑引入到超濾膜表面，再引發兩性離子單體的聚合反應。Liu 等[58]將ATRP 引發劑溴-異丁酰溴（BiBB）與多巴胺單體反應制得DA-BiBB，再利用多巴胺自聚反應將DA-BiBB 固定到PVDF中空纖維膜表面，然后引發SBMA 單體在膜表面聚合，得到PSBMA 接枝改性膜。實驗結果表明，改性膜能有效抵抗微生物的黏附。此類方法相較于傳統的ATRP 法，引入引發劑的操作更加簡單。此外，研究人員還發現多巴胺單體在自聚過程中會產生自由基，這些自由基能引發丙烯酸類單體在表面的聚合，從而實現對材料表面的親水改性。Zhang等[59]利用多巴胺聚合中產生的自由基引發SBMA聚合反應，成功將SBMA 修飾到膜表面，提高了膜表面的親水性、抗蛋白以及細菌黏附性能。

研究人員還利用了多巴胺的“生物萬能膠”特性，將其作為中間層，通過與兩性離子聚合物之間的化學反應將聚合物修飾到膜表面。Shahkaramipour 等[35]對PES 超濾膜進行多巴胺改性，制備含有巰基的共聚物，利用巰基與多巴胺中的官能團發生邁克爾加成反應，成功地將兩性共聚物修飾到PES 膜表面，并展現出良好的抗污染性能。

雖然目前對基于多巴胺化學的改性方法研究較多，但對多巴胺的自聚機理尚不明確。此外，聚多巴胺耐強酸、強堿能力較差，限制了它在苛刻環境中的應用。

3 結語

兩性離子不僅可以通過靜電作用與水分子結合形成致密的水化層，還可以通過空間位阻效應抵抗污染物的黏附。共混法、表面接枝法、涂層法及基于多巴胺化學改性法均可有效提高膜材料的表面親水性及抗污染性，但存在工藝復雜、成本高、改性效果不持久等問題，致使研究還僅限于實驗室規模，難以滿足工業化生產和實際工況下應用的需求。因此未來的研究方向可以從以下幾個方面展開：1）開發簡單、高效的制備技術，降低兩性離子的改性成本，提高改性層的穩定性。2）探究兩性離子的離子類型、離子間距、鏈結構等對膜材料性能的影響。3）在提高膜親水性、抗污染性的基礎上，賦予膜材料更多的功能特性。相信隨著研究的不斷深入，兩性離子材料在膜分離領域會有更加廣闊的應用前景。