碳納米管改性水泥基注漿材料的制備及性能研究*

魏 婧

(榆林學院 建筑工程學院，陜西 榆林 719000)

0 引 言

隨著我國經濟的飛速發展，建筑行業成為了主要的經濟支柱之一，越來越多的大型建筑項目不斷出現。注漿材料是指在壓力作用下可以注入地層、孔洞和縫隙中以提高承載能力和防止滲漏的流體材料[1-2]，水泥材料因具有較高的抗壓強度、耐久性能和價格低廉等特點而被廣泛應用于建筑行業，也是最常用的注漿材料[3-7]。但水泥材料也具有一定的缺陷，例如抗變形能力差、抗碳化性能較差和易出現裂紋等，這些因素都不同程度地限制了水泥材料的應用[8-10]。隨著建筑項目的結構復雜化、超高層化和大跨度發展，人們對水泥材料的要求也越來越高，傳統的水泥基注漿材料已經無法滿足需求，開發高性能水泥基注漿材料成為了熱點的研究方向[11-12]。碳納米管作為最具代表的納米材料之一，是碳六元環結構組成的管狀物質，其直徑一般為納米級別，長度為微米級別，拉伸強度能夠超過100 GPa，比表面積能夠達到1 000 m2/g[13-16]。有研究證明，碳納米管摻雜到水泥基材料中后能夠與基體材料較好地產生結合，發揮“橋聯作用”，提高基體之間的強度和韌性，同時，碳納米管還能夠發揮“小尺寸效應”，有效填充砂漿的孔隙，對水泥基材料的微觀形貌和力學性能產生影響[17-21]。因此，碳納米管改性水泥基材料開始不斷被大眾所關注。李庚英等研究了碳納米管水泥砂漿的力學性能和微觀結構，發現低含量的碳納米管水泥復合材料具有良好的抗壓強度和抗折強度，復合材料中碳納米管表面被水泥水化產物包裹，同時碳納米管水泥砂漿的結構密實，相比摻雜碳纖維的水泥砂漿，碳納米管的摻入明顯改善了材料的孔結構[22]。石小冬等研究了多壁碳納米管(MWCNTs)的摻量對水泥基復合材料(CNT/CC)高溫力學性能的影響，分析了不同高溫處理后CNT/CC凈漿試件的質量損失和力學性能，結果表明，MWCNTs的加入能夠有效降低水泥基體內部蒸汽壓和溫度梯度，提高了水泥基體抗高溫爆裂能力，減少水泥基材料的高溫質量損失，從而提升了水泥基復合材料高溫性能[23]。本文以普通硅酸鹽水泥為基體材料，多壁碳納米管為改性填料，制備了不同碳納米管摻雜量的改性水泥基注漿材料，分析了碳納米管含量對注漿材料結構和性能的影響，為高性能水泥基注漿材料的制備提供一定的理論和實踐基礎。

1 實 驗

1.1 實驗材料

普通硅酸鹽水泥 P.O 42.5：細度為1.2%，燒失量≤4.0%，廣東省英德海螺水泥有限責任公司，硅酸鹽水泥的化學組成如表1所示；多壁碳納米管(L-MWNT-1020)：深圳市納米港有限公司，性能參數如表2所示；骨料：超細石英砂，純度>99%，河南東萬源凈水材料有限公司；分散劑：聚乙烯比咯烷酮(PVP)，分析純AR，分子式為(C6H9NO)n，分子量為58 000，密度為1.144 g/cm3；高效聚羧酸減水劑：含固量為44%，pH值為6～8，減水率為30%，重慶西卡建筑材料有限公司；水：自來水。

表1 硅酸鹽水泥的化學組成

表2 多壁碳納米管的性能參數

1.2 實驗設備

X射線衍射儀：D8 ADVANCE，布魯克AXS有限公司；冷場掃描電子顯微鏡：S-4800，Hitachi；電子萬能壓力試驗機：WDW-2E型，長春科新試驗儀器有限公司；電動抗折試驗機：DZK-5000型，滄州華陽試驗機制造有限公司；砂漿攪拌機：UJZ-15型，滄州華恒試驗儀器有限公司；混凝土碳化試驗箱：TH-2型，滄州華恒試驗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

按照GB/T50448-2008《水泥基灌漿料材料應用技術規范》，制備碳納米管改性水泥基注漿材料。首先，根據表3的配比，稱取碳納米管和分散劑放入燒杯，在攪拌器上超聲攪拌1 h保證分散均勻；然后，將上述分散好的碳納米管水溶液倒入攪拌鍋中，加入水泥、骨料以及剩余所需水，以1 000 r/min的轉速攪拌120 s，再用2 000 r/min的轉速攪拌120 s至均勻；最后，將上述注漿材料倒入模具中，用不透水薄膜覆蓋表面，密封24 h后拆模，放入溫度(25±2)℃、相對濕度70%±5%的養護室中養護7和28 d。

表3 注漿材料的配比設計

1.4 性能測試與表征

力學性能測試：首先，對制備的碳納米管改性水泥基注漿材料進行標準條件下養護7和28 d；然后，制備成40 mm×40 mm×160 mm的抗壓強度試樣，給定加載速率為1.2 mm/min，連續均勻加載至破壞，破壞后停止加載，每組試樣測試3次，取平均值為測試結果，抗壓強度的計算精確至0.1 MPa；抗折強度試樣尺寸為20 mm×20 mm×80 mm，給定加載速率為0.2 mm/min，均勻連續加載直至試樣破壞，每組試樣測試3次，取平均值為測試結果。

根據GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，對碳納米管改性水泥基注漿材料進行加速碳化試驗。首先，對制備的注漿材料進試樣行標準條件下養護7和28 d；其次，取出試樣烘干24 h，留出一個側面，其余面均采用石蠟密封處理，保證CO2不能擴散進入；然后，將試樣放入碳化箱內，CO2的濃度為20%±3%，相對濕度為70%±5%，溫度為(20±2)℃，在碳化處理到7和28 d時取出試樣；最后，清理干凈表面后用濃度為1%的酚酞酒精溶液進行噴涂后測試碳化深度。

2 結果與討論

2.1 碳納米管改性水泥基注漿材料的XRD測試

圖1為養護28 d的碳納米管改性水泥基注漿材料的XRD圖。從圖1可以看出，摻入碳納米管后，注漿材料沒有出現新的衍射峰，說明碳納米管加入后沒有產生新物質，所有注漿材料的衍射峰主要由水泥水化產物氫氧化鈣(CH)、鈣礬石(AFt)、未反應完的C3S和外摻礦物CaCO3組成。

圖1 碳納米管改性水泥基注漿材料的XRD圖：(a)碳納米管摻雜量為0；(b)0.3%(質量分數)碳納米管；(c)0.6%(質量分數)碳納米管；(d)0.9%(質量分數)碳納米管

表4為碳納米管改性水泥基注漿材料的CH衍射峰強和晶面取向值。從表4可以看出，隨著碳納米管摻雜量的增加，CH晶體(001)晶面衍射峰、(101)晶面衍射峰和CH晶面取向指數均逐漸降低。這是因為摻入碳納米管后，CH的生成數量增加，C-S-H凝膠的形成速率增加，從而阻礙了CH、Aft在單一晶相的生長，有效避免了晶體尺寸過大。

表4 碳納米管改性水泥基注漿材料的CH衍射峰強和晶面取向值

2.2 碳納米管改性水泥基注漿材料的微觀形貌測試

圖2為碳納米管改性水泥基注漿材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜碳納米管的水泥基體表面較為粗糙，出現明顯的間隙和空槽。從圖2(b)、(c)可以看出，摻入適量的碳納米管后，呈短桿狀與長桿狀的碳納米管分布于水泥基體間，形成“橋聯作用”，從而提高水泥基體的結合力；此外，由于碳納米管的比表面積較大會在基體中形成“成核點”，可以加速C-S-H凝膠的形成速率，從而提高注漿材料的強度和韌性。對比圖圖2(b)和(c)可知，當碳納米管摻雜量為0.6%(質量分數)時，注漿材料的形貌改善效果較好。從圖2(d)可以看出，當碳納米管摻雜量增加到0.9%(質量分數)時，改善效果降低。這是因為摻入過量碳納米管后，在水泥基體攪拌過程中會發生團聚現象，使碳納米管的分布均勻性變差、搭接效果帶來的增益被減弱，且過多的碳納米管會在水泥基體的聚合處產生缺陷造成應力集中，從而降低注漿材料的力學性能。

圖2 碳納米管改性水泥基注漿材料的SEM圖

2.3 碳納米管改性水泥基注漿材料的力學性能測試

圖3為碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的抗壓強度測試結果。從圖3可以看出，未摻雜碳納米管的注漿材料7和28 d的抗壓強度均最低為70.36和77.85 MPa，隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料的抗壓強度表現出先升高后輕微降低的趨勢。當碳納米管摻雜量為0.6%(質量分數)時，注漿材料7和28 d的抗壓強度均達到最大值為89.95和97.42 MPa，相比未摻雜體系，7和28 d的抗壓強度分別提高了27.84%和25.14%。

圖3 碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的抗壓強度測試曲線

圖4為碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的抗折強度測試結果。從圖4可以看出，注漿材料7和28 d的抗折強度與抗壓強度的變化趨勢相似，未摻雜碳納米管的注漿材料7和28 d的抗折強度均為最低值6.82和11.52 MPa，隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料的抗折強度先升高后降低。當碳納米管摻雜量為0.6%(質量分數)時，7和28 d的抗折強度分別達到了最大值10.92和15.82 MPa，相比未摻雜體系，抗折強度分別提高了60.12%和37.33%。碳納米管對注漿材料抗壓強度和抗折強度的改善歸因于以下原因：一方面，碳納米管具有較大的比表面積和具有較大長徑比的管狀結構，在加入到注漿材料中后能夠較好地與基體材料結合，形成“橋聯作用”，提高材料之間的結合力，有效控制裂縫的發展，當注漿材料受到應力產生裂紋時，應力不斷增大將碳納米管破壞后才能夠繼續傳遞，增大了裂紋擴展的難度；另一方面，由于碳納米管的尺寸較小，適量摻雜能夠在注漿材料中均勻分布，有效地填充水泥基體內的小孔洞，從而改善注漿材料的抗壓強度和抗折強度；但當碳納米管的摻雜量過多時，在局部區域容易產生團聚和纏繞現象，分散性變差，導致注漿材料中的孔隙和孔洞增多，力學性能降低。

圖4 碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的抗折強度測試曲線

2.4 碳納米管改性水泥基注漿材料的抗碳化性能測試

圖5為碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的碳化深度測試結果。從圖5可以看出，隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料在7和28 d的碳化深度均呈現出先降低后升高的趨勢。當碳納米管摻雜量為0.6%(質量分數)時，7和28 d的碳化深度均達到了最低值14.54和26.47 mm，相較于未摻雜碳納米管的注漿材料，碳化深度分別降低了5.03%和6.83%；當碳納米管的摻雜量增加至0.9%(質量分數)時，7和28 d的碳化深度均出現了輕微增大，分別為14.61和26.92 mm。這是因為摻入碳納米管后使水化產物CH的量增加，導致了注漿材料可碳化物質增多，在同樣的碳化環境下，可碳化物質越多則注漿材料的抗碳化性能越強[24]。此外，碳納米管還能夠有效填充注漿材料的間隙和孔洞，增大CO2的擴散難度，從而減緩了氣體擴散速率，使碳化深度減小。

圖5 碳納米管改性水泥基注漿材料7和28 d的碳化深度測試曲線

3 結 論

(1)摻入碳納米管后，能夠促進水化反應，并不產生新物質，且CH的生成數量增加，C-S-H凝膠的形成速率增加，從而阻礙了CH、Aft在單一晶相的生長，有效避免了晶體尺寸過大。

(2)摻入適量的碳納米管后，呈短桿狀與長桿狀的碳納米管分布于水泥基體間，形成“橋聯作用”，從而提高了水泥基體之間的結合力，有效阻礙裂紋的萌生和擴展，改善注漿材料的強度和韌性；而摻入過量碳納米管后，會在水泥基體中產生團聚和纏繞，降低注漿材料的力學性能。

(3)隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料的抗壓強度和抗折輕度均表現出先升高后輕微降低的趨勢。當碳納米管摻雜量為0.6%(質量分數)時，注漿材料7和28 d的抗壓強度達到最大值89.95和97.42 MPa，抗折強度也分別達到了最大值10.92和15.82 MPa。

(4)隨著碳納米管摻雜量的增加，注漿材料在7和28 d的碳化深度均呈現出先降低后升高的趨勢。當碳納米管摻雜量為0.6%(質量分數)時，7和28 d的碳化深度均達到了最低值14.54和26.47 mm。

綜合來看，摻入碳納米管后，發生“橋聯作用”，提高了水泥基體之間的結合力，阻礙了裂縫的擴展，有效填充了注漿材料的間隙和孔洞，加速了水化反應，增大了CO2的擴散難度，使注漿材料的力學性能和抗碳化性能得到顯著改善。當碳納米管的摻雜量為0.6%(質量分數)時，注漿材料可獲得優異的力學性能和抗碳化性能。