高保坍型聚羧酸減水劑的合成及其對混凝土性能的影響分析*

史繪洲，王 輝

(1. 泰安市泰山區城市建設指導服務中心，山東 泰安 2710002. 山東科技大學 土木工程與建筑學院，山東 青島 271001；)

0 引 言

近年來，隨著我國經濟的飛速發展，各地的基礎建設(包括高速公路、房屋、高鐵及路面建設等)不斷推進[1-2]。混凝土因具有原料豐富、成本低和強度高等優點成為了建筑工程中應用最多的材料[3-6]。減水劑是一種在混凝土中使用量最大的外加劑，減水劑引入后能夠降低水泥顆粒表面固液界面能[7-8]，且減水劑分子能吸附在水泥顆粒表面，產生較強的靜電斥力，從而起到使水泥粒子保持分散、保證混凝土坍落度的作用，減水劑的用量和性能對混凝土的性能有著直接的影響[9-13]。目前，聚羧酸減水劑是高性能減水劑的代表，通常減水率能夠達到25%～30%，添加聚羧酸減水劑后對混凝土拌合物的影響較少，通常能夠保持良好的流動性，極少出現泌水和分層現象[14-16]。聚羧酸減水劑的合成工藝主要有可聚合單體直接共聚法、聚合后功能化法和原位聚合與接枝法，其中可聚合單體直接共聚法具有過程可控、合成工藝簡單等優點，是目前使用最多的方法[17-19]。近年來，有關聚羧酸減水劑的研究越來越多。陶俊等以丙烯酸和501醚類大單體為原料合成了固體聚羧酸減水劑，驗證了最佳合成工藝為：70 ℃的反應溫度、0.35%的鏈轉移劑添加量、1%的引發劑添加量、酸醚比4∶1、滴加時間為2 h，該工藝條件下制備出的聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度最高[20]。王棟民等采用微波合成了酯類聚羧酸減水劑，對比了微波合成與常規油浴法的差異，結果表明，最優工藝下微波合成法的酯化率為93.47%，是常規油浴法的1.14倍，反應速率是常規油浴法的4.8倍，且微波合成法更有利于酯化大單體酯鍵的形成，聚羧酸減水劑分散性及分散保持性更優[21]。本文選擇共聚反應合成了聚羧酸減水劑，通過研究減水劑的最優合成工藝和混凝土的應用，力求制備出具有高保坍性能的聚羧酸減水劑。

1 實 驗

1.1 實驗原材料及設備

甲基烯丙基聚乙二醇醚(TPEG-2400)：工業級，江蘇潤豐合成科技有限公司；丙烯酸(AA)：工業級，濟南善博商貿有限公司；過硫酸銨(APS)：工業級，國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯磺酸鈉(MAS)：分析純，常州百運渡化工有限公司；NaOH：工業級，國藥集團化學試劑有限公司；水：自來水；水泥(P·O 42.5)：普通硅酸鹽水泥，鄭州杰品建材有限公司，水泥的化學成分如表1所示；石子：碎石，粒徑為10～20 mm，石家莊德澤礦產品有限公司；粗砂：機制砂，細度模數3.3，石家莊德澤礦產品有限公司；河砂：天然河砂，細度模數為2.8，石家莊德澤礦產品有限公司；粉煤灰：Ⅱ級，靈壽縣鼎旺礦產品加工廠；TPEG型聚羧酸減水劑：固含量為40%，減水率為29%，市售；HPEG型聚羧酸減水劑：固含量為40%，減水率為31%，市售。

表1 水泥的化學成分

傅里葉紅外光譜儀(Affinity-1型)：日本島津公司；水泥凈漿攪拌機(NJ-160B)：滄州鑫興試驗儀器有限公司；壓力試驗機(YA-3000B型)：濟南永茂精密儀器有限公司；水泥膠砂流動度測定儀(NLD-3型)：滄州華恒試驗儀器有限公司；真空干燥箱(DZF-6032)：上海儀天科學儀器有限公司。

1.2 樣品制備

向裝有恒溫水浴鍋、溫度計、攪拌器的四口燒瓶中加入TPEG-2400和水均勻攪拌30 min，隨后加入過丙烯酸攪拌15 min，控制水浴鍋中的反應溫度，在一定時間內逐滴加入引發劑過硫酸銨APS和鏈轉移劑MAS的水溶液，恒溫攪拌反應90 min，反應完成后用質量分數為25%的NaOH進行中和，即得聚羧酸減水劑。

1.3 性能測試

砂漿配合比按照表2進行，砂漿的水膠比固定為0.43，減水劑產量為膠體質量的0.10%，根據GB/T 8076-2008《混凝土外加劑均質性試驗方法》對水泥凈漿流動度進行測試。

表2 砂漿的配合比

混凝土的配合比按照表3進行，混凝土的坍落度按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行；抗壓強度的測試按照GBJ 81-1985《普通混凝土力學性能試驗方法》進行；試樣為150 mm×150 mm×150 mm的正方體，在標準條件(溫度為(20±3) ℃，相對濕度>90%)下進行養護。

表3 混凝土的配合比

2 結果與討論

2.1 酸醚比對減水劑性能的影響分析

為了驗證酸醚比對聚羧酸減水劑分散性的影響，調整n(AA)∶n(TPEG)的比例為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，鏈轉移劑為AA和TPEG總質量的3%，引發劑用量為AA和TPEG總質量的3%，反應溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h，測試了不同酸醚比制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結果如圖1所示。從圖1可以看出，當酸醚比為1∶1時，水泥凈漿初始和1 h的流動度均最低，分別為141和114 mm；隨著丙烯酸用量的增加，酸醚比增大，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現出先增大后減小的趨勢，當n(AA)∶n(TPEG)=4∶1時，初始和1 h的流動度均達到了最大值，分別為315和298 mm，減水劑的分散性能得到顯著提升；隨著酸醚比的繼續增大，減水劑的分散性能出現了降低。分析原因為當酸醚比較小時，合成的聚羧酸減水劑的羧基密度較小，吸附性能較弱，這使得減水劑分子提供的空間位阻不足以保證水泥分子分散，水泥凈漿的分散性較差，當酸醚比增加至一定值時，合成的聚羧酸減水劑的羧基密度增大，吸附性能增強，減水劑分子提供的空間位阻能夠保證水泥有效分散，故水泥凈漿的流動度得到有效提高。

圖1 酸醚比對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.2 鏈轉移劑用量對減水劑性能的影響

鏈轉移劑能夠起到對減水劑分子量的調節作用，減水劑的分子量與性能有著直接關系[22]。為了驗證鏈轉移劑MAS用量對聚羧酸減水劑分散性的影響，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例為4∶1，鏈轉移劑分別為AA和TPEG總質量的1%，2%，3%，4%和5%，引發劑用量為AA和TPEG總質量的3%，反應溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h，測試了不同鏈轉移劑用量制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著鏈轉移劑MAS用量的增加，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現出先增大后減小的趨勢，當MAS用量為AA和TPEG總質量的3%時，水泥凈漿初始和1 h的流動度均達到最大值，分別為326和294 mm；當MAS用量超過AA和TPEG總質量的3%時，水泥凈漿的流動度出現降低。

圖2 鏈轉移劑MAS用量對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.3 引發劑用量對減水劑性能的影響

引發劑用量直接影響到聚羧酸減水劑主鏈的聚合程度，當引發劑用量較少時，主鏈的聚合程度過小，鏈長較短，則會導致斥力不足，對水泥的分散性變差；當引發劑用量過多時，自由基聚合反應速率過快，主鏈較長，則會導致絮凝現象的發生，易產生水泥漿體粘度過大，分散性變差[23]。為了驗證引發劑APS用量對聚羧酸減水劑分散性的影響，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例為4∶1，鏈轉移劑用量為AA和TPEG總質量的3%，引發劑用量分別為AA和TPEG總質量的1%，2%，3%，4%和5%，反應溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h，測試了不同引發劑用量制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結果如圖3所示。從圖3可以看出，水泥凈漿初始和1 h的流動度隨著引發劑APS用量的增加表現出先增大后減小的趨勢，當引發劑用量為AA和TPEG總質量的3%時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達到了最大值，分別為328和303 mm，當引發劑用量超過AA和TPEG總質量的3%時，水泥凈漿的流動度降低，故引發劑APS的最佳用量為AA和TPEG總質量的3%。

圖3 引發劑APS用量對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.4 反應溫度對減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑的合成屬于自由基聚合反應，反應速率受溫度影響較大，當溫度較低時，引發劑活性變低，自由基聚合反應速率低，轉換率不足；當溫度較高時，引發劑活性增大，自由基聚合反應速率過快，容易產生爆聚現象和引發劑分解等情況，也會降低減水劑的性能[24]。為了驗證反應溫度對聚羧酸減水劑分散性的影響，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例為4∶1，鏈轉移劑用量為AA和TPEG總質量的3%，引發劑用量為AA和TPEG總質量的3%，反應溫度為50，55，60，65和70 ℃，滴加時間為1.5 h，測試了不同溫度制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結果如圖4所示。從圖4可以看出，水泥凈漿初始和1 h的流動度隨著溫度的升高表現出先增大后減小的趨勢，當溫度為60 ℃時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達到了最大值，分別為323和298 mm，當溫度繼續升高時，水泥凈漿的流動度出現降低的趨勢，由此可見，最佳反應溫度為60 ℃。

圖4 反應溫度對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.5 滴加時間對減水劑性能的影響

為了驗證滴加時間對聚羧酸減水劑分散性的影響，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例為4∶1，鏈轉移劑用量為AA和TPEG總質量的3%，引發劑用量為AA和TPEG總質量的3%，反應溫度為60 ℃，滴加時間分別為0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h，測試了不同滴加時間制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始和1 h的流動度，結果如圖5所示。從圖5可以看出，水泥凈漿初始和1 h的流動度隨滴加時間的增加表現出先增大后減小的趨勢，當滴加時間為1.5 h時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達到了最大值，分別為322和299 mm。可見滴加時間<1.5 h時，過快的滴加會導致反應不充分，聚合反應的引發效率低且減水劑的分子質量較少，滴加時間過長會導致引發劑不斷分解產生的自由基濃度增加，聚羧酸減水劑分子的構象會從團聚狀態變成松散的結構，影響減水劑的分散性能[25]。因此，最佳滴加時間為1.5 h。

圖5 滴加時間對聚羧酸減水劑分散性的影響

2.6 聚羧酸減水劑的紅外光譜測試

圖6為聚羧酸減水劑的FT-IR光譜圖。從圖6可以看出，在3 495 cm-1處出現的較大的寬峰是羥基的伸縮振動峰，說明了減水劑中含有較多的羥基，2 911 cm-1處出現的是C—H的不對稱伸縮振動峰，1 704 cm-1處出現的是羧基的吸收峰，1 638 cm-1處出現的是CC雙鍵伸縮振動峰，SO不對稱伸縮振動峰出現在1 245 cm-1處，不飽和的C—H 鍵伸縮振動峰沒有出現。由此可知，合成的高保坍型聚羧酸減水劑分子結構上具有羥基、羧基、磺酸基等基團。

圖6 聚羧酸減水劑的FT-IR光譜圖

2.7 混凝土應用性能測試

根據最佳工藝條件n(AA)∶n(TPEG)=4∶1，鏈轉移劑用量為AA和TPEG總質量的3%，引發劑用量為AA和TPEG總質量的3%，反應溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h，制備出的聚羧酸減水劑記作PC1，與市售同類別的TPEG型減水劑和市售HPEG型減水劑進行對比試驗，減水劑用量為凝膠材料質量的0.15%，按照表3混凝土配比制備出3種減水劑的混凝土，測試0，1，2 h的坍落度和擴展度，以及3，7和28 d的抗壓強度，結果如表4所示。

表4 3種類型減水劑的混凝土應用性能測試

從表4中可以看出，采用最佳工藝合成出的聚羧酸減水劑具有優異的初始分散性及緩釋保坍性能，在2 h的坍落度和擴展度均優于市售TPEG型減水劑和市售HPEG型減水劑，具有優異的分散性能和保坍型能。此外，PC1在3，7和28 d的抗壓強度均高于市售TPEG型減水劑和市售HPEG型減水劑。

3 結 論

(1)隨著酸醚比的增大，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現出先增大后減小的趨勢，當n(AA)∶n(TPEG)=4∶1時，初始和1 h的流動度達到了最大值，分別為315和298 mm。

(2)隨著鏈轉移劑MAS用量的增加，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現出先增大后減小的趨勢，當MAS用量為AA和TPEG總質量的3%時，水泥凈漿初始和1 h的流動度均達到最大值，分別為326和294 mm。

(3)水泥凈漿初始和1 h的流動度隨著引發劑APS用量的增加表現出先增大后減小的趨勢，當引發劑APS用量為AA和TPEG總質量的3%時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達到了最大值，分別為328和303 mm。

(4)水泥凈漿初始和1 h的流動度隨著溫度的升高表現出先增大后減小的趨勢，當溫度為60 ℃時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達到了最大值，分別為323和298 mm。

(5)隨著滴加時間的增加，水泥凈漿初始和1 h的流動度表現出先增大后減小的趨勢，當滴加時間為1.5 h時，水泥凈漿初始和1 h的流動度達到了最大值，分別為322和299 mm。

(6)高保坍型聚羧酸減水劑的最佳合成工藝為：n(AA)∶n(TPEG)=4∶1，MAS用量為AA和TPEG總質量的3%，引發劑APS用量為AA和TPEG總質量的3%，反應溫度為60 ℃，滴加時間為1.5 h。采用最佳工藝合成出的聚羧酸減水劑的初始分散性、緩釋保坍性能和抗壓強度均優于市售兩種減水劑。