高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O熱力學性能第一性原理研究

吳 睿 陳 瑜 慕玉浩 趙緒成

高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O熱力學性能第一性原理研究

吳 睿1陳 瑜2慕玉浩2趙緒成2

（1.廣西產研院生物制造技術研究所有限公司，廣西 南寧 530201；2.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

高熵氧化物是近年來發展起來的氧化物材料體系，新型的高熵(MgCoNiCuZn)O晶體材料，是一種具有優異性能的單相高熵陶瓷材料，由于其機構中原子的無序性使得其在熱電應用方面展現出優異的性能，在儲能材料、電極材料等領域將有著廣闊的應用前景，然而目前對于其制備的研究較多，但是對于熱力學性質研究較少，熱力學的研究主要描述物質的物理性質和熱輻射之間的關聯，具有高度的可靠性和普遍性，文章利用特殊準隨機結構（SQS）建模，基于密度泛函理論第一性原理方法，采用準諧近似Debye-Grüneise模型，對該高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的熱力學性質包括熵、體模量、熱膨脹、等壓熱容、等溫熱容等進行了研究。

高熵氧化物；準諧德拜模型；第一性原理；特殊準隨結構

引言

高熵合金（HEAs）[1]是近年來興起的基于“高熵”理論，不同于傳統一兩種主元設計的一類新的合金材料新型材料，是合金功能材料研究領域的熱點，一般由等摩爾比的5種或5種或以上元素完全無序組成的固溶合金，主要成份必須在5%～35%之間，比傳統合金更優異的性能包括具有高強度、高硬度[1]、良好的結構穩定性[2]、熱電性能[3]、優異的機械性能[4]、良好的抗腐蝕、抗氧化性能[5]等，具有高熵、遲滯擴散、嚴重的晶格畸變和雞尾酒四種效應。

受高熵合金研究的啟發，人們將高熵的研究理念進一步拓展到其他非金屬材料中，包括氮化物[6]、碳化物[7]、硼化物[8]、氧化物[9]等方面，尤其對于多組分的單相固溶體高熵氧化物材料，被認為是最具有非常有前景的功能性材料。

高熵氧化物(MgNiCoCuZn)O（high entropy oxides，HEOs）是通過MgO, CoO, NiO, CuO, ZnO為初始原料均勻混合后，燒結而形成的新型單相固溶體高熵材料。由Rost等[9]于2015年初始制得。并通過研究發現該材料結構呈面心立方（FCC），同NaCl的結構相似，其中一個亞晶格中占據O陰離子，另一個亞晶格中被等原子比例隨機排列的Mg, Co, Ni, Cu和Zn陽離子占據，且發現不同組元的物質的量的比對高熵氧化物的形成溫度有著顯著的影響，當這幾種組元的物質的量相等時（即均為0.2時），形成單相固溶體所需溫度最低；該高熵陶瓷燒結溫度由高溫向低溫轉變時，其相組成會發生可逆的變化，即會發生熵驅動下的可逆相變，由于高的構型熵對于材料單相的形成更有利，因此對于如所研究氧化物多組元系統來說，當組元數目越多、含量越接近時構型熵就越高，越容易形成單相固溶體，可以看出，在這種晶體材料中，熵對材料的熱力學穩定性起至關重要的作用[10]。由于該高熵氧化物結構呈局域無序狀，使得其熱學、電學、磁學等功能特性展示出了優異的特性，例如在較寬的頻率范圍內具有較大的介電常數，在電化學阻抗譜測試時，由于氧空位的存在，以及電荷補償機理，該化合物能夠很容易摻雜Li+等堿金屬離子，在電化學阻抗譜測試時，可表現出較強的離子傳導性及巨大的介電常數；因而該氧化物作為超導材料將在新型電容儲能器件和現代微電子領域得到廣泛應用。

對于功能材料科學而言，材料熱力學是重要的基礎之一，主要研究材料的溫度、體積、壓力等宏觀變量之間的關系，并描述物質的物理性質和熱輻射之間的關聯，可為許多的研究領域和工藝設計提供重要的理論依據，因此作為一種優良的熱電材料，對其熱力學的研究是必要的，然而目前對于其熱力學研究較少。

本文采用特殊準隨機結構（SQS）方法對所研究高熵氧化物建模，在基于密度泛函計算理論的支撐下，采用準諧近似德拜-格林乃森Debye-Grüneise模型的第一性原理[11]對所建高熵氧化物超胞模型進行優化計算，對高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的的熱力學性能進行了研究，采用GIBBS2程序中的準諧近似Debye-Gruneisen模型進行研究以期對該材料工藝設計及應用得拓展提供理論依據。

1 理論與計算方法

1.1 熱力學計算理論

本文熱力學計算主要基于準諧德拜理論[11]。計算的關鍵是獲得亥姆霍茲自由能F(V, T)對溫度和/或體積的導數。F(V,T)可表示如下：

F(V,T)=E0K(V)+Fel(V,T)+Fvib(V,T)-TSconf(T) （1）

其中，Eel為電子熱激發能，Sel為電子熵，分別可表示為：

Fmag和Fvib分別為磁性自由能和振動自由能。對振動自由能的描述主要采用Debye-Grüneise模型進行研究，其計算方法如下：

其中，kB為玻爾茲曼常數，D(θD/T)表示德拜函數。在準諧近似德拜模型中，德拜溫度θD的依賴于體積，通過格林乃森（Grüneisen）參數γ來表示[13]。

通過在體積-溫度函數中結合E0和Fel（V, T）來計算振動自由能Fvib（V, T），從而得到亥姆霍茲自由能面，繼而求導就可以計算得到物質的體積模量、熱膨脹系數、比熱容、系統熵等宏觀熱力學性質。

1.2 計算方法

（1）超胞模型建立：采用特殊準隨機結構（Special quasirandom structures，SQS）方法[14]模擬建立HEOs的超胞結構；

（2）優化弛豫方法：利用基于密度泛函理論的Vienna ab initio Simulation Package（VASP）[15]軟件包進行第一性原理計算，其中Ecut為520 eV，k點設置為2×2×2，收斂標準為10-5eV/atom；

（3）離子-電子之間的相互作用：運用投影平面波勢PAW來描述；

（4）交換關聯函數計算：采用 PBE-GGA[16]方法計算；

（5）布里淵區取樣積分：采用Monkhorst-Pack方案[17]進行，采用共軛梯度法進行幾何優化[18]；

（6）數據擬合：采用Birch-Murnaghan EOS[19]擬合能量-體積（E-V）曲線獲得平衡狀態下的晶格參數；

（7）熱力學參數：采用GIBBS2[20]程序中的準諧近似Debye-Gruneisen模型進行計算。

2 HEOs晶體結構優化

高熵氧化物HEOs是一種典型的面心立方（FCC）結構晶體，根據SQS建模方法，模擬生成了含有64個原子的2×2×2（每個晶胞含8個原子）的該氧化物超胞結構，如圖1所示，其中該氧化物的鎂、銅、鈷、鎳、鋅等金屬原子隨機分布在在超胞的Wyckoff位置4a(0，0，0)處，非金屬氧原子分布在超胞Wyckoff位置4b (1/2，1/2，1/2)處。

圖1 高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的晶格結構

緊接著，對于模擬生成的超胞結構，運用GGA-PBE近似的密度泛函理論（DFT）進行計算，利用基于第一性原理計算的從頭計算軟件包對高熵氧化物HEOs進行充分優化，使其完全馳豫，從而得到基態下的晶體結構，然后對所得該化合物基態晶體結構施加V/V0步長為0.03的正負應變，并對施加應變后的晶體結構進行靜態優化計算，從而得到該高熵氧化物HEOs的體積(Bohr3)與能量(Hartree)的函數關系，如圖2所示。

圖2 計算得到HEOs的 E-V曲線

如上圖，對計算得到的總能量E與體積V的11個數據點，利用三階Birch-Murnaghan狀態方程（EOS）進行擬合，從而得到其在基態下的晶格參數，其中晶格常數0=4.229，體模量B176.97，同五種亞組分二元氧化物晶格參數的平均值（0=4.223，0=178）相比，結果比較接近，可見所研究的HEOs材料同大多數高熵材料一樣，均近似遵循混合規律，表明該材料已形成了單相固溶體。

3 HEOs晶體熱力學性質

根據高熵氧化物HEOx的熱穩定性，選取了0 K～1000 K溫度范圍，研究了該晶體材料熵、體模量、熱容、德拜溫度等熱力學性質。

3.1 熵

圖3 HEOs的熵S（a）和振動熵（b）電子熵Sel（c）隨溫度的變化曲線

3.2 體積模量B

體模量通常定義了材料在外部壓縮條件下抵抗體積變化的能力，()[dF/dV]，研究了HEOs體模量隨溫度的變化，計算結果如圖4所示。

圖4 HEOs的體模量B隨溫度的變化曲線

從圖中可以發現，隨著溫度的升高，三者的體模量變化相似均隨溫度升高而下降，表明該材料大體上都呈現軟化趨勢，在＜100 K時變化不大，在100 K以上時下降幅度逐漸增大。

3.3 熱膨脹

材料的熱膨脹通常用體積的溫度依賴性來描述，計算所得的高熵氧化物HEOs的體積隨溫度的變化如圖5（a）所示。可以看出，該材料體積都隨溫度升高呈現出變大的趨勢。當溫度低于～300 K時，體積隨溫度的升高而緩慢增加，當溫度高于～300 K時，體積增加幅度變大。但該氧化物的體積變化率相差不大。

圖5 HEOs的體積V（a）和熱膨脹系數α（b）隨溫度的變化曲線

材料體積隨溫度的熱膨脹通常用也用熱膨脹系數來描述，本文基于方程()/研究HEOs的熱膨脹系數隨溫度的變化情況。計算結果如圖5（b）所示。可以看出，該材料的熱膨脹系數隨溫度的變化規律是基本相似的。當溫度在～300 K以下時，熱膨脹系數隨溫度的升高呈逐漸增大趨勢，而溫度越高，熱膨脹系數的增大趨勢越平緩。熱膨脹系數與熱容密切相關，并與熱容有著相似的規律。即在低溫時，膨脹系數也像熱容一樣按3規律變化。

3.4　熱容

熱容反映了材料儲熱的能力。表達式是C = T()，該高熵氧化物HEOs的C隨溫度的變化情況如圖6（a）所示，當＜～500K時，C隨溫度升高快速增加，同3呈正比例增長。當＞500K時，C值近似為一個常數，滿足著名的杜隆-珀蒂極限（C = 3，其中為單胞的原子數）[20]。

等壓熱容C隨溫度的變化趨勢如圖6（b）所示，顯然同C一樣表現出類似的變化趨勢。在低溫下＜～500 K，C的值快速增加，當＞～400 K后隨著溫度的升高而緩慢增加。

3.5　德拜溫度和格林乃森參數

圖7 HEOs的德拜溫度θD（a）和格林乃森參數γ（b）隨溫度變化曲線

根據格林乃森參數表達式=-(dln)/(dln)，研究了HEOs在不同溫度下的德拜溫度θ的變化趨勢，計算結果如圖7(b)，可見都隨溫度升高而緩慢增加。由于材料的γ值可以根據=VαB/C公式來評估，從目前的結果表明，溫度對該高熵氧化物格林乃森參數的影響是不顯著的。

4　結論

本文基于準諧近似德拜-格林乃森Debye-Gruneisen模型，采用第一性原理計算方法，并結合特殊的準隨機結構（SQS）建模，對高熵氧化物陶瓷材料（MgCoNiCuZn)O的熱力學性質進行了研究，研究發現，該陶瓷材料晶格參數同實驗值吻合，表明其形成了固溶體；是熱力學穩定的，該材料系統熵主要來源于振動熵貢獻，且均隨溫度的升高而明顯增大，隨著溫度的升高，體模量下降，熱膨脹系數溫度在～300 K以下時，隨溫度的升高呈逐漸增大趨勢，而溫度越高，熱膨脹系數的增大趨勢越平緩，等容和等壓熱容均在低溫時隨溫度增大呈直線上升，當溫度大于～500 K時，等容熱容值近似為一個常數，滿足著名的杜隆-珀蒂極限；溫度對這該材料的德拜溫度和格林森參數影響比較小。材料導熱性能較好。

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First Principle Study on Thermodynamic Properties of (MgCoNiCuZn)O High-Entropy Oxides

High entropy oxide is an oxide material system developed in recent years. A new type of high entropy (MgCoNiCuZn) O crystal material is a single-phase high entropy ceramic material with excellent performance. Due to the disorder of atoms in its mechanism, it shows excellent performance in thermoelectric applications and will have broad application prospects in energy storage materials, electrode materials and other fields. At present, there are many studies on its preparation, however, there is little research on thermodynamic properties. Thermodynamic research mainly describes the correlation between physical properties of substances and thermal radiation, which is highly reliable and universal. This paper uses special quasi random structure (SQS) modeling, based on the first principle method of density functional theory, and adopts Quasi-harmonic approximate Debye-Grüneisen model to study the thermodynamic properties of this high entropy oxide (MgCoNiCuZn) O, including entropy, bulk modulus, thermal expansion isobaric heat capacity and isothermal heat capacity were studied.

high-entropy oxides; Quasi-harmonicDebye-Grüneisen model; first principle; special quasi-random structures

TQ12

A

1008-1151(2022)08-0047-05

2022-04-26

吳睿（1982－），男，廣西產研院生物制造技術研究所有限公司高級工程師，博士，研究方向為生物化工、化工工藝。