磷酸體系下白云石與脂肪酸類捕收劑作用研究①

章鐵斌，張 覃，卯 松，3，4，敖先權

（1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州科學院，貴州 貴陽 550001；3.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州貴陽 550025；4.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025；5.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025）

中低品位鈣鎂質磷礦石含有較多的碳酸鹽礦物（白云石和方解石）［1］。磷灰石與白云石礦物表面性質相似，常采用陰離子捕收劑在酸性條件下進行反浮選脫除碳酸鹽礦物，實現磷灰石與脈石的分離。磷礦反浮選通常使用油酸等脂肪酸類藥劑作為捕收劑，但其存在選擇性較差、水溶性不好等缺點。對藥劑進行改性和復配可以一定程度上改善藥劑的捕收性能。磷酸及其衍生物常作為抑制劑在磷礦浮選中使用［2］。現有研究認為pH＝5～6時生成的CaHPO4和Ca（H2PO4）2沉淀導致磷灰石被抑制［3］。熱力學計算結果表明，磷礦反浮選中使用KH2PO4作為抑制劑時，鈣鎂離子能與磷酸根離子形成微溶的磷酸鈣沉淀，覆蓋于礦物表面，降低捕收劑在礦物表面吸附量［4］。六偏磷酸鈉在磷灰石表面會與捕收劑發生競爭吸附使礦物親水；且使磷灰石電負性增加，提高礦物分散性［3，5］。

考慮到白云石和磷灰石同為含鈣礦物，反浮選中白云石表面也可能形成不溶性鹽。磷礦石反浮選時，磷酸主要以H2PO4－形式存在，油酸主要以陰離子形式存在。H2PO4－和油酸陰離子均有可能吸附在白云石表面的Ca、Mg位點上使其可浮性發生改變。同時，由于碳酸鹽礦物酸性條件下會發生溶解，要定量地分析發生在這樣復雜系統中H2PO4－的具體作用是很困難的。基于密度泛函理論（DFT）的計算是研究捕收劑在礦物表面吸附行為的有效方法。本文使用DFT計算來研究H2PO4－對油酸陰離子在白云石表面的吸附行為，分析H2PO4－對捕收劑在礦物表面吸附能、吸附結構及電荷密度的影響。

1 試驗方法

1.1 試驗原料及試劑

試驗所用原料白云石為貴州某鈣鎂質磷礦石。試樣經手選提純后破碎至2 mm，再用陶瓷球磨機干磨、細磨篩分后取－38 μm粒級礦樣用于浮選試驗。試驗試劑包括pH調整劑磷酸和鹽酸、捕收劑油酸鈉等。

1.2 浮選試驗及Zeta電位測試

浮選試驗在XFGC?40 mL掛槽浮選機上進行，每次稱取2 g礦樣于浮選槽中，加入適量去離子水混合后，采用磷酸或鹽酸調節礦漿pH值并攪拌1 min，加入油酸鈉200 mg／L并攪拌2 min后充氣浮選4 min。對每組泡沫產品和槽內產品分別烘干、稱重，計算回收率。

采用Zeta電位及納米粒徑分析儀（DelsaTMNano C）測定白云石礦物Zeta電位。每次測量重復3次，取平均值作為最終Zeta電位。

1.3 密度泛函理論計算

使用Material Studio中基于密度泛函理論的CASTEP模塊進行模擬計算；采用廣義梯度近似方法（GGA）下的WC方法對白云石晶胞進行幾何優化；采用超軟贗勢處理原子的內層電子；采用準牛頓算法BFGS對模型結構進行優化，優化收斂參數如下：能量收斂精度5.0×10－6eV／atom，原子間相互作用力不大于0.5 eV／nm，最大應力不大于0.02 GPa，原子最大位移0.000 5 nm，自洽迭代收斂精度5.0×10－7eV／atom。白云石參與計算的原子軌道為Ca3s23p64d2、C2s22p2、O2s22p4、Mg3s22p6。所有計算都在倒易空間中進行，k點為3×3×2，截斷能為380 eV。該白云石模型與文獻［6］研究中使用模型相同，白云石晶胞優化結果與試驗值對比結果列于表1中。可見計算值與試驗值誤差小于1%。采用白云石（104）面進行計算，真空層厚度為0.35 nm，原子層厚度為3。

表1 白云石晶胞優化結果

對捕收劑離子和酸根離子與白云石表面相互作用模型進行幾何優化，獲得相互作用模型的總能量。使用式（1）計算吸附能：

式中Eads為吸附能；Ecomplex為陰離子與白云石表面相互作用模型的能量；Eadsorbate和Eslab分別為陰離子能量和白云石表面能量。

2 結果與討論

2.1 pH值對白云石可浮性及Zeta電位的影響

pH值對白云石可浮性及Zeta電位的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著pH值從2增加到6，白云石可浮性逐漸降低。pH＝6時，使用HCl和H3PO4作為pH調整劑時白云石回收率分別為60.94%和50.88%。由此可知，雖然磷酸作為調整劑時白云石可浮性降低，但仍具有較好的可浮性。pH＝5～6時，磷酸水解產物以H2PO4－為主，有可能在白云石表面形成CaHPO4和Ca（H2PO4）2，導致白云石親水性增加；同時，磷酸根在白云石表面與鈣離子的結合可能會活化表面鎂離子，促進其與捕收劑的吸附［3］。白云石礦物表面解離暴露出大量Ca2＋、Mg2＋，其在水溶液中零電點相對較高，電負性較弱［7］。在酸性溶液中白云石表面呈正電性；進一步對比發現，使用H3PO4調節pH值時，白云石Zeta電位變得更負，證明H2PO4－可能在表面發生了吸附。

圖1 pH值對白云石浮選性質的影響

2.2 H2PO4－在白云石表面的吸附

白云石作為碳酸鹽礦物會在酸性溶液中發生化學反應，生成鈣鎂鹽并放出CO2氣體。因此，白云石表面會產生CO32－空位缺陷［8］，H2PO4－可能與缺陷處的Ca、Mg位點結合。為了驗證該假設，進一步探究了H2PO4－在白云石（104）表面缺陷處的吸附。如圖2所示，H2PO4－可以在缺陷處與礦物表面鈣鈣原子及鈣鎂原子間形成橋位吸附，吸附能分別為－444.76 kJ／mol、－500.86 kJ／mol和－517.87 kJ／mol。O—Ca鍵長0.220 8～0.240 8 nm，O—Mg鍵長0.196 7～0.210 9 nm。結果表明，H2PO4－可以在空位缺陷處與白云石表面的鈣鎂原子相互作用。

圖2 H2PO4

2.3 油酸根離子在H2PO4－作用后白云石表面的吸附

磷礦石反浮選通常在pH＝5～6條件下進行，此時油酸鈉主要以離子態形式存在，因此采用油酸根陰離子研究捕收劑與磷酸離子在白云石表面的吸附。幾何優化后的油酸根離子結構如圖3所示，雙鍵的存在使得碳鏈發生彎折，C10?C9?C8的鍵角為121.702°，油酸根離子能量為－403 807.87 kJ／mol。

圖3 油酸根離子結構

有無H3PO4時油酸根離子在白云石表面的吸附情況見圖4。由圖4可見，油酸根離子在白云石表面空位缺陷處可以與Ca、Mg原子形成橋位吸附，形成O—Ca鍵和O—Mg鍵。油酸根離子在白云石缺陷表面的吸附能及原子間鍵長對比結果列于表2中。對于H2PO4－預先吸附的表面，油酸根離子吸附在Ca、Mg原子時吸附能分別為－201.69 kJ／mol和－246.55 kJ／mol；無H2PO4－時，油酸根離子吸附在相同位點，吸附能分別為－552.71 kJ／mol和－457.14 kJ／mol。分析O油酸—Mg與O油酸—Ca鍵長發現，H2PO4－預 先吸 附 的表 面，O油酸—Mg與O油酸—Ca鍵長更長，導致油酸根離子在白云石表面的吸附結構不穩定。

表2 油酸陰離子與白云石缺陷表面吸附能及原子間鍵長

圖4 油酸根離子在白云石表面缺陷處吸附（鍵長單位：nm）

2.4 差分電荷密度分析

計算結果表明，油酸陰離子和H2PO4－可以共同吸附在白云石空位缺陷處。通過差分電荷密度分析陰離子與礦物表面成鍵的性質。圖5顯示了油酸陰離子和H2PO4－在Ca、Mg位點形成的橋位吸附模型。

圖5 差分電荷密度圖

由圖5可知，油酸陰離子與H2PO4－缺陷處Ca、Mg原子形成Ca—O鍵和Mg—O鍵并不會導致Ca、Mg原子周圍電荷密度發生改變，電荷主要集中在油酸陰離子和H2PO4－的O原子周圍。Mulliken電荷布居分析結果表明，缺陷處的Ca、Mg原子與油酸陰離子和H2PO4－作用前后均呈失電子狀態，失電子數分別維持在1.71e和1.42e左右。因此，油酸陰離子和H2PO4－在空位缺陷處吸附形成的Ca—O鍵和Mg—O呈離子鍵特性，主要是靜電吸引力導致的［8］。白云石溶解產生CO2氣泡可能破壞油酸陰離子和H2PO4－共同吸附結構，H2PO4－脫離白云石表面后捕收劑迅速吸附在白云石表面導致白云石疏水性增強［4］。

3 結 論

浮選試驗結果顯示，H3PO4酸性條件下會抑制白云石上浮；Zeta電位測試結果表明，H3PO4體系中，白云石表面電位降低，可能有H2PO4－在白云石表面吸附。結合密度泛函理論計算結果，并與油酸陰離子單獨吸附在白云石表面的結構對比，發現雖然H2PO4－處理后油酸陰離子與白云石表面的吸附能降低，但H2PO4－在白云石表面缺陷處形成橋位吸附后能進一步吸附油酸陰離子，形成Ca—O鍵和Mg—O鍵，仍具有較好的可浮性。