硫酸渣與高爐灰共還原?磁選回收鐵試驗研究①

高恩霞，鐘國萬，蔣 曼，崔石巖，楊培根，閆平科

（1.山東理工大學 資源與環境工程學院，山東 淄博 255049；2.山東招金科技有限公司，山東 煙臺 265400；3.山東東華科技有限公司，山東 淄博 255144；4.招金礦業股份有限公司，山東 煙臺 265400）

硫酸渣是硫鐵礦石生產硫酸時所產生的廢渣，含有豐富的鐵資源（平均鐵品位高達50%）［1］。目前全國硫酸渣堆存量達到上億噸［2］，是資源量大、含鐵高的重要二次資源。硫酸渣粒度細、礦石性質復雜，目前常用作水泥生產的輔料［3］或與優質鐵精粉混合制備燒結礦或球團礦［4］，但添加量不宜過多，因此硫酸渣仍有大量堆積，損失了大量鐵資源，還嚴重污染環境。研究表明，直接還原可以將硫酸渣中的鐵礦物還原為金屬鐵，再經磨礦?磁選后得到鐵品位和鐵回收率超過90%、硫殘余含量低于0.05%的直接還原鐵［5?6］，但該工藝使用煤作還原劑，成本較高。為促進硫酸渣直接還原?磁選工藝的發展和實現硫酸渣資源化利用，尋找來源廣泛、價格低廉的還原劑有重要意義。

高爐灰作為高爐煉鐵工序產生的富含鐵、碳資源的固體廢物，可作為鐵礦石直接還原?磁選工藝的還原劑［7?9］，但目前鮮有其作為硫酸渣直接還原?磁選工藝還原劑的相關研究。本文以硫酸渣為原料、高爐灰為還原劑，驗證硫酸渣與高爐灰共還原?磁選回收鐵工藝的可行性，以期獲得鐵品位和鐵回收率均大于90%的直接還原鐵，為硫酸渣和高爐灰資源的綜合利用提供技術支撐。

1 試驗原料、設備及方法

1.1 試驗原料

試驗用硫酸渣取自山東省招遠市某硫酸生產線，主要化學成分分析結果如表1所示。渣中Fe2O3品位較高，具有回收價值；SO3、SiO2、Na2O含量也較高，其他元素含量較少。

表1 硫酸渣主要化學成分分析結果（質量分數） %

硫酸渣XRD圖譜如圖1所示。其中鐵主要以赤鐵礦和磁鐵礦的形式存在，還含有少量黃鐵礦；脈石主要為鱗石英，但含量較少。

圖1 硫酸渣XRD圖譜

試驗用高爐灰取自山東某鋼鐵企業（G1和G2）和甘肅某鋼鐵企業（G3和G4），4種高爐灰工業性質分析結果見表2。由表2可知，4種高爐灰中鐵品位較高，均具有回收價值。4種高爐灰中均含有一定量固定碳，可以作為硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝的還原劑；但其中固定碳、揮發分和灰分含量不同，尤其是灰分中各元素組成差異巨大，對共還原過程中鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的長大有可能產生不同影響。因此，有必要對4種高爐灰作為硫酸渣與高爐灰共還原?磁選回收鐵的工藝參數進行研究。

表2 試驗用高爐灰工業性質分析結果（質量分數） %

1.2 試驗設備

試驗所用主要設備為SX?10?13馬弗爐、RK／BK三輥四筒智能棒磨機和CXG?99磁選管。

1.3 試驗原理及方法

試驗原理：直接還原是指鐵礦石或含鐵氧化物在還原氣氛、低于熔化溫度下被還原成金屬產品的煉鐵過程，在此過程中鐵礦石的還原歷程為：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe［10］；其產物為直接還原鐵（簡稱還原鐵，DRI），具有成分穩定、含碳量低（＜2%）、孔隙率高、金屬化率和全鐵含量高、有害雜質含量低的優點，是電爐煉鋼的理想原料［11?12］。本文中，硫酸渣與高爐灰中的鐵氧化物可以被高爐灰中的碳還原為金屬鐵，經磨礦?磁選后鐵被富集，得到鐵品位高的直接還原鐵。

試驗方法：將硫酸渣與高爐灰按比例（質量比）混勻后裝入石墨坩堝，再在表面覆蓋一定質量同種高爐灰，并蓋上坩堝蓋，以營造良好的還原氣氛。將馬弗爐升溫，待爐內溫度升至指定溫度后，將石墨坩堝置于爐中，經過指定時間后取出，焙燒產物自然冷卻后進行一段磨礦?磁選，所得磁性產品即為直接還原鐵。

評價指標：以還原鐵指標（鐵品位和鐵回收率）作為硫酸渣與高爐灰共還原?磁選的評價指標，其中鐵回收率計算時考慮硫酸渣和高爐灰（包括混勻和表面覆蓋時所用高爐灰）中的鐵，計算方法如下：

式中R為還原鐵鐵回收率，%；m1、m2、m3和m4分別為硫酸渣、混勻時用高爐灰、表面覆蓋時用高爐灰和還原鐵質量，g；α1、α2和β分別為硫酸渣、高爐灰和還原鐵中鐵品位，%。

2 試驗結果與討論

2.1 高爐灰種類及用量對還原鐵指標的影響

在鐵礦物直接還原過程中，還原劑種類及用量、還原溫度和還原時間等還原條件均會影響所得還原鐵品位和回收率。為研究還原劑對硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝的影響，進行了高爐灰種類及用量對還原鐵指標的影響研究，其中共還原溫度1 200℃，共還原時間60 min，磨礦細度－74 μm粒級占52.34%，弱磁選磁場強度0.10 T，結果如圖2所示。從圖2可以看出，在試驗用量范圍內，共還原?磁選工藝所得還原鐵中鐵品位均大于80%，由此可知，高爐灰可以作為該工藝的還原劑，充分利用其中碳資源的還原性，高效回收硫酸渣與高爐灰中的鐵資源。從圖2還可以看到，不同種類和用量高爐灰對還原鐵指標的影響不同。以G1為還原劑時，隨還原劑用量增加，還原鐵中鐵品位逐漸降低，鐵回收率則逐漸升高，鐵品位與鐵回收率不可兼得；G1用量10%時，還原鐵鐵品位較高，達到90.46%，但此時鐵回收率低，僅為65.47%；G1用量70%時，還原鐵回收率達到83.28%，但此時鐵品位僅83.87%；綜合考慮，G1用量50%時，還原鐵指標較好，其鐵品位和鐵回收率分別為86.11%和80.26%，但未達到試驗預期目標。以G2為還原劑時，隨還原劑用量增加，還原鐵中鐵品位和鐵回收率的變化規律與以G1為還原劑時相同，G2用量10%時，還原鐵品位較高，但鐵回收率低，鐵品位和鐵回收率分別為91.30%和74.38%；G2用量70%時，還原鐵回收率達到88.71%，但此時鐵品位僅82.31%；G2用量60%時可得到鐵品位和鐵回收率分別為85.23%和87.94%的還原鐵，指標較好，但仍未達到試驗預期目標。以G3為還原劑時，隨還原劑用量增加，還原鐵中鐵品位逐漸降低，G3用量由10%增加至70%時，還原鐵品位由86.15%降低至81.89%；G3用量由30%增加至50%時鐵回收率由65.05%升高至84.96%，繼續增加G3用量至70%，鐵回收率變化較小，在86%左右波動；G3用量50%時，還原鐵指標較好，此時鐵品位84.26%、鐵回收率84.96%，但未達到預期目標。以G4為還原劑時，隨還原劑用量增加，還原鐵中鐵品位先升高后降低，鐵回收率先升高后基本不變；G4用量為10%時，還原鐵中鐵品位和鐵回收率分別為83.31%和58.69%；增加G4用量至50%時，還原鐵品位和鐵回收率分別為92.19%和90.39%，均達到試驗預期目標，還原鐵指標較好；繼續增加G4用量，鐵品位下降，鐵回收率基本不變，尤其是G4用量70%時，鐵品位下降至85.87%，指標變差。因此，以G4為還原劑、用量50%時，可達到試驗預期目標。

圖2 高爐灰種類及用量對還原鐵指標的影響

將4種高爐灰用于硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝的最佳用量及所得還原鐵指標進行對比，結果如表3所示。由表3可知，不同種類高爐灰為還原劑時取得最佳還原鐵指標的用量不同，且得到的還原鐵指標差異較大。考慮到G4的效果較好，且在未優化條件下已經能夠實現鐵品位和鐵回收率均大于90%，以下以G4為還原劑、用量50%，考察共還原溫度、共還原時間及磨選條件對還原鐵指標的影響，確定最佳工藝條件。

表3 4種高爐灰為還原劑時最佳用量及所得還原鐵指標

2.2 共還原溫度對還原鐵指標的影響

在鐵礦石直接還原過程中，還原溫度的高低影響還原鐵指標，還原溫度過低時還原反應無法充分進行，但還原溫度過高時焙燒體系中產生過多的液相也會阻礙鐵礦物的還原。以G4為還原劑、用量50%，共還原時間60 min，磨礦細度－74 μm粒級占52.34%，弱磁選磁場強度0.10 T，共還原溫度對還原鐵指標的影響如圖3所示。由圖3可知，在試驗范圍內，隨共還原溫度升高，還原鐵中鐵品位和鐵回收率均上升，共還原效果得到優化。共還原溫度由1 100℃升高到1 200℃時，還原鐵中鐵品位由85.86%升高到92.19%，鐵回收率由87.48%升高至90.39%。繼續升高溫度，還原鐵中鐵品位和鐵回收率基本保持不變。確定適宜的共還原溫度為1 200℃。

圖3 共還原溫度對還原鐵指標的影響

2.3 共還原時間對還原鐵指標的影響

鐵礦石直接還原過程中，還原氣體的擴散、鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長大均需要一定時間，還原時間的長短對所得還原鐵指標有直接影響。共還原溫度1 200℃，其他條件不變，共還原時間對還原鐵指標的影響如圖4所示。由圖4可知，在試驗范圍內，延長共還原時間，還原鐵中鐵品位和鐵回收率逐漸增加。共還原時間20 min時，還原鐵中鐵品位僅85.97%，鐵回收率僅86.93%；延長共還原時間至60 min時，共還原效果較好，還原鐵中鐵品位達到92.19%，鐵回收率達到90.39%；繼續延長共還原時間，鐵品位和鐵回收率基本不變。確定適宜的共還原時間為60 min。

圖4 共還原時間對還原鐵指標的影響

2.4 磨礦細度對還原鐵指標的影響

共還原時間60 min，其他條件不變，磨礦細度對還原鐵指標的影響見圖5。由圖5可知，在一定范圍內，增加磨礦細度（磨礦產品中－74 μm含量），還原鐵中鐵品位逐漸增加，但鐵回收率逐漸降低。磨礦細度－74 μm粒級含量由30.82%增加至47.93%，鐵品位由85.35%提高至91.96%，鐵回收率由93.89%降低至91.62%；繼續增加磨礦細度至－74 μm粒級含量55.89%，鐵品位僅增加了0.43個百分點，但鐵回收率降低了2.38個百分點，還原鐵指標變差。綜合考慮，確定磨礦細度為－74 μm粒級含量47.93%，此時還原鐵中鐵品位和鐵回收率分別為91.96%和91.62%。

圖5 磨礦細度對還原鐵指標的影響

2.5 磁場強度對還原鐵指標的影響

磨礦細度－74 μm粒級含量47.93%，其他條件不變，磁場強度對還原鐵指標的影響見圖6。由圖6可知，在試驗范圍內，增加磁選磁場強度，還原鐵中鐵品位先逐漸降低后基本不變，鐵回收率先逐漸增加后基本不變，磁場強度由0.05 T提高至0.10 T，還原鐵中鐵品位由93.83%降低至91.96%，鐵回收率由85.12%增加至91.62%，繼續增加磁場強度，鐵品位下降，但保持在90%以上，鐵回收率增幅較小，保持在91%左右。確定適宜的磁場強度為0.10 T。

圖6 磁場強度對還原鐵指標的影響

2.6 綜合試驗

通過單因素試驗，得到硫酸渣與高爐灰共還原?磁選優化工藝為：G4用量50%、還原溫度1 200℃、還原時間60 min、磨礦細度－74 μm粒級占47.93%，磁場強度0.10 T，對此條件下所得還原鐵進行了化學成分分析，結果見表4。由表4可知，硫酸渣與高爐灰共還原?磁選所得還原鐵中除金屬鐵外，主要雜質元素為Si、Al和S，P含量較低，僅為0.01%，S含量較高，為1.58%，此類還原鐵可直接用于冶煉硫系易切削鋼［13］。此外，為擴大此類還原鐵的應用范圍，必須降低其中的S含量，后續將繼續開展相關研究。

表4 還原鐵主要化學成分分析結果（質量分數） %

3 結 論

1）高爐灰可以作為硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝的還原劑，充分利用其中的碳資源，高效回收硫酸渣和高爐灰中的鐵資源。

2）在硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝中，高爐灰種類及用量對共還原效果有影響，不同種類高爐灰的最佳用量及所得還原鐵指標差異較大，在試驗范圍內，G4為還原劑時得到的還原鐵指標較好。

3）共還原溫度、共還原時間、磨礦細度及磁場強度對硫酸渣與高爐灰共還原?磁選所得還原鐵指標有影響，在G4用量50%、共還原溫度1 200℃、共還原時間60 min、磨礦細度－74 μm粒級占47.93%、磁場強度0.10 T時，可得到鐵品位、鐵回收率、S含量和P含量分別為91.96%、91.62%、1.58%、0.01%的還原鐵。