粉煤灰?硅藻土復(fù)合材料對選礦廢水中Cr（Ⅵ）的吸附行為研究①

吳吉昀，馮 博，陳 燕，劉建英，楊增燁

（1.稀有稀土資源開發(fā)與利用省部共建教育部協(xié)同創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué) 江西省礦業(yè)工程實驗室，江西 贛州 341000）

重鉻酸鹽是一種常用浮選藥劑，浮選廢水中的鉻主要以Cr（Ⅵ）形式存在。目前，常見的Cr（Ⅵ）去除方法有吸附法［1］、萃取法［2］、生物處理法［3］、離子交換／絡(luò)合法［4］和電解法［5］等，其中吸附法因去除率高、成本低、經(jīng)濟適用、不會造成二次污染而廣泛用于Cr（Ⅵ）的去除。粉煤灰（FA）是一類多孔性硅鋁酸鹽類物質(zhì)，活性成分多，改性后的粉煤灰具有良好的吸附能力［6］，因而粉煤灰改性后被廣泛應(yīng)用于吸附去除廢水中的磷、氨氮、重金屬和染料等。本文將粉煤灰與硅藻土（DE）復(fù)合焙燒改性后用于Cr（Ⅵ）的吸附，考察pH值、吸附劑投加量、溶液Cr（Ⅵ）初始濃度、吸附溫度、吸附時間等參數(shù)對改性前后粉煤灰吸附選礦廢水中Cr（Ⅵ）效果的影響，為粉煤灰的高效利用提供技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 實驗材料

粉煤灰（0.01 mm），硅藻土（分析純，SiO2含量不低于85.0%），均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀、丙酮、二苯碳酰二肼、鹽酸、磷酸、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純試劑；實驗用水為去離子水。粉煤灰主要化學(xué)成分見表1。

表1 粉煤灰主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.2 實驗設(shè)備與分析儀器

主要實驗設(shè)備包括馬弗爐（SRJX型）、pH計（PHS?25型）、真空干燥箱（DZ?3BCIV型）、SHY?2回旋水浴恒溫振蕩器等。

采用754N型紫外分光光度計測定溶液吸光度，計算溶液中六價鉻含量；采用ALPHA型FT?IR光譜儀分析樣品組成；采用Empyrean型X射線衍射儀分析樣品晶相組成。

1.3 實驗方法

1.3.1 粉煤灰?硅藻土復(fù)合材料的制備

按固液比1∶8將粉煤灰加入至1 mol／L H2SO4＋1 mol／L HCl溶液中，60℃下水浴恒溫振蕩2 h，用去離子水洗滌至抽濾液為中性，烘干得酸改性粉煤灰（SFA）。按質(zhì)量比2∶1稱取酸改性粉煤灰與硅藻土于燒杯中，加入適量水，超聲混合均勻后過濾烘干，放入坩堝中，于馬弗爐中500℃焙燒2 h，制得粉煤灰?硅藻土（SFA／DE）復(fù)合材料。

1.3.2 吸附實驗

重鉻酸鉀置于110℃烘箱里干燥2 h后取出，配置成100 mg／L的鉻貯備液，臨用時稀釋成10 mg／L的鉻吸附模擬液。

取鉻模擬液100 mL，用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，考察不同pH值（1～10）、SFA／DE復(fù)合材料投加量（10～40 g／L）、Cr（Ⅵ）初始濃度（5～30 mg／L）、吸附時間（2～8 h）、水浴溫度（30～60℃）條件下粉煤灰?硅藻土復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附效果。

2 吸附實驗結(jié)果及分析

2.1 pH值對吸附性能的影響

Cr（Ⅵ）溶液初始濃度10 mg／L，粉煤灰（FA）、硅藻土（DE）、粉煤灰?硅藻土（SFA／DE）復(fù)合材料投加量均為20 g／L，吸附時間4 h，吸附溫度30℃條件下，pH值對吸附效果的影響如圖1所示。SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的去除率隨著pH值升高呈下降趨勢，較之未改性粉煤灰和硅藻土，去除率有明顯提高。pH＜1時，Cr（Ⅵ）主要以H2CrO4形式存在于溶液中，pH值2左右時，Cr（Ⅵ）主要以Cr2O7－形式穩(wěn)定于溶液中，2＜pH＜6時，Cr（Ⅵ）以HCrO4－和Cr2O7－形式存在于溶液中，pH＞8時，Cr（Ⅵ）則以CrO42－形式存在于溶液中［7］。在pH值1～6范圍內(nèi)，SFA／DE復(fù)合材料具有良好的吸附性能，且在pH＝2時達(dá)到最大去除率。這可能是隨著堿液逐漸加入，溶液中OH－增多，與Cr2O7－存在一定競爭關(guān)系，吸附量逐漸降低，吸附性能下降。選擇溶液pH值為2。

圖1 pH值對吸附材料吸附性能的影響

2.2 吸附材料投加量對吸附效果的影響

pH＝2，其他條件不變，F(xiàn)A及SFA／DE復(fù)合材料投加量對吸附效果的影響如圖2所示。溶液中Cr（Ⅵ）的去除率隨著SFA／DE復(fù)合材料用量增加而增大，而FA對Cr（Ⅵ）的去除率相對較低。SFA／DE復(fù)合材料投加量20 g／L時，Cr（Ⅵ）去除率為54.8%；繼續(xù)增加SFA／DE復(fù)合材料投加量，Cr（Ⅵ）去除率增加不明顯。選擇SFA／DE復(fù)合材料投加量20 g／L。

圖2 吸附材料投加量對吸附效果的影響

2.3 Cr（Ⅵ）初始濃度對吸附效果的影響

吸附材料投加量20 g／L，其他條件不變，鉻溶液Cr（Ⅵ）初始濃度對吸附效果的影響如圖3所示。與FA相比，SFA／DE復(fù)合材料吸附效果提高明顯。Cr（Ⅵ）初始濃度較低時，去除率相對較高；Cr（Ⅵ）初始濃度增加，Cr（Ⅵ）去除率逐漸降低并趨于平緩，此時SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附趨近飽和狀態(tài)。選擇溶液Cr（Ⅵ）初始濃度10 g／L。

圖3 Cr（Ⅵ）初始濃度對吸附效果的影響

2.4 吸附溫度及吸附時間對吸附性能的影響

Cr（Ⅵ）溶液初始濃度10 mg／L，其他條件不變，吸附溫度及吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響如圖4所示。隨著溫度升高，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大，說明SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附過程屬于吸熱反應(yīng)，升高溫度能促進吸附反應(yīng)。這是因為溫度升高，加快了鉻酸根在水中的運動速率，增加了Cr（Ⅵ）與SFA／DE復(fù)合材料的接觸概率。吸附初期，溶液中鉻濃度較高，吸附位點較多，吸附較快，去除率增加明顯；隨著吸附時間延長，復(fù)合材料吸附點位逐漸減少，吸附速率緩慢；在5 h時基本達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。溫度較低時，吸附時間過長時會出現(xiàn)脫附現(xiàn)象，但溫度升高后，脫附現(xiàn)象逐漸消失。

圖4 吸附溫度及吸附時間對吸附性能的影響

2.5 吸附驗證實驗

以上結(jié)果表明，在500℃焙燒2 h制得的SFA／DE復(fù)合材料比較適用于吸附選礦廢水中的Cr（Ⅵ），在溶液Cr（Ⅵ）初始濃度10 mg／L、pH＝2、SFA／DE復(fù)合材料投加量20 g／L、吸附溫度60℃、吸附時間6 h條件下進行了驗證實驗，廢水中Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)70.6%。

3 吸附材料性質(zhì)分析

3.1 SEM分析

圖5為改性前后吸附材料的SEM圖像。從圖5可以看出，未改性粉煤灰主要由不同粒徑球形顆粒組成，大部分顆粒表面較光滑，大顆粒上附著小顆粒，有一定吸附能力［8］；改性前，大部分硅藻土呈圓盤狀，具有較多孔隙，可提供相對多的吸附位點；粉煤灰與硅藻土復(fù)合焙燒后，兩者形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，高溫條件下間隙水蒸發(fā)，部分Al—O鍵和Si—O鍵斷裂，顆粒表面變得粗糙，比表面積增加，吸附位點增多。

圖5 改性前后吸附材料SEM圖

3.2 FT?IR光譜分析

圖6為改性前后吸附材料的紅外光譜圖。由圖6可知，未改性粉煤灰在1 090 cm－1處出現(xiàn)的寬峰帶由Al—O鍵和Si—O—Si鍵引起［9］，1 640 cm－1處是O—H的伸縮振動峰［10］。硅藻土在475 cm－1、1 088 cm－1處分別出現(xiàn)由Si—O—Si鍵和O—Si—O鍵引起的強吸收峰［11］，且在621 cm－1處出現(xiàn)Si—O—Si對稱拉伸振動峰［12］。SFA／DE復(fù)合材料光譜中保留了硅藻土的特征峰，而在1 604 cm－1處出現(xiàn)的羥基O—H伸縮振動峰峰強變?nèi)?，說明在高溫焙燒下大部分間隙水蒸發(fā)，孔隙增多。為了對比吸附前后SFA／DE復(fù)合材料的吸收峰，將驗證實驗中吸附了廢水中Cr（Ⅵ）后的SFA／DE復(fù)合材料的紅外光譜也列在了圖6中。對比結(jié)果表明，吸附后復(fù)合材料沒有發(fā)生明顯的位移變化，表明SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附主要以物理吸附為主。

圖6 改性前后吸附材料紅外光譜圖

3.3 XRD分析

圖7為FA、DE、SFA／DE復(fù)合材料的XRD表征結(jié)果。由圖7可知，粉煤灰在2θ＝26.51°處出現(xiàn)了硅鋁酸鹽的晶面特征峰［13］，硅藻土在2θ＝21.88°和36.01°處分別出現(xiàn)了明顯的SiO2特征峰和Fe2O3晶面特征峰［14?15］，說明粉煤灰和硅藻土都是典型的硅酸鹽類物質(zhì)［16］。改性后SFA／DE復(fù)合材料特征峰強有所下降，同時出現(xiàn)了硅鋁酸鹽特征峰、SiO2晶面特征峰以及微弱的Fe2O3衍射峰。

4 吸附動力學(xué)及熱力學(xué)研究

4.1 吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型研究SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附機理。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

式中qt為t時刻單位質(zhì)量SFA／DE復(fù)合材料的吸附量，mg／g；qe為不同初始質(zhì)量濃度下平衡時吸附量，mg／g；k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，L／min；k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g／（mg·min）。

準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線見圖8。由圖8可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合度較差，不能很好地用來驗證Cr（Ⅵ）的吸附過程，而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的擬合度明顯高于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，能更好地描述SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附過程，因此，該吸附過程以物理吸附為主。

圖8 準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線

4.2 吸附熱力學(xué)

研究溫度對SFA／DE復(fù)合材料吸附性能的影響，應(yīng)用吉布斯自由能函數(shù)：

式中ΔGθ為吉布斯自由能變，kJ／mol；Kd為固?液分配系數(shù)，L／g，Kd＝qe／ce；ΔHθ為吸附焓變，kJ／mol；ΔSθ為吸附熵變，J／（mol·K）；R為氣體摩爾常數(shù)，R＝8.314 J／（mol·K）；T為絕對溫度，K。

圖9為SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)擬合曲線。表2為SFA／DE復(fù)合材料吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)。

圖9 SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)擬合曲線

表2 SFA／DE復(fù)合材料吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)

由圖9可以看出，SFA／DE復(fù)合材料吸附熱力學(xué)擬合曲線R2＝0.994，擬合度較好。由表2可知，ΔHθ＞0，SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附是一個吸熱過程，升高溫度有利于吸附量的增加。ΔSθ＞0，固液界面自由度增強，溶液中的鉻酸根對SFA／DE復(fù)合材料具有較好的親和力。ΔGθ＜0，說明SFA／DE復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）的吸附過程是一個自發(fā)的過程［17］，且ΔGθ的絕對值隨溫度升高而增大，升高溫度能增加吸附能力。

5 結(jié) 論

1）SFA／DE復(fù)合材料在高溫下形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，提高了吸附容量，對Cr（Ⅵ）的吸附效果明顯提高。

2）在500℃焙燒2 h制得的粉煤灰?硅藻土復(fù)合材料用于吸附選礦廢水中的Cr（Ⅵ），在溶液中Cr（Ⅵ）初始濃度10 mg／L、pH＝2、粉煤灰?硅藻土復(fù)合材料投加量20 g／L、吸附溫度60℃、吸附時間6 h條件下，廢水中Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)70.6%。

3）SFA／DE復(fù)合材料吸附Cr（Ⅵ）是一個吸熱過程，符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，以物理吸附為主。