基于能量傳遞的Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋顏色可調上轉換發光研究①

2022-09-09 05:18:18倪子暉蘇玉長呂雪娟王麗容盧慶葉

礦冶工程 2022年4期

倪子暉，蘇玉長，呂雪娟，王麗容，盧慶葉

（中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410083）

上轉換發光（Upconversion Luminescence，UCL）是通過連續吸收低能量光子實現高能量短波輻射的過程［1］。稀土離子摻雜的上轉換發光材料在非接觸式測溫［2］、激光器［3］和顯示器［4］等領域展現出廣泛的應用前景。硼酸鹽具有制備簡單、在紅外范圍透明度高、激光損傷閾值大并且化學穩定性強等優點，展現出作為上轉換發光材料基質的巨大潛力［5］。

Ba3Y2（BO3）4是一種合適的光學基質，在白光二極管［6?7］和固體激光器［8］等光學領域均有應用。目前，還鮮有研究者將Ba3Y2（BO3）4作為上轉換發光材料基質進行研究。本文研究了Yb3＋、Er3＋摻雜量對熒光粉晶體結構、上轉換發光性能及上轉換發光機制的影響，旨在調控上轉換熒光粉的發光顏色。

1 實驗

1.1 實驗原料

本研究所用原料為分析純試劑，其中氧化釔（Y2O3，4.33 μm，99%）、氧化鐿（Yb2O3，4.97 μm，99.99%）、氧化鉺（Er2O3，4.23 μm，99.99%）由天津光復化學試劑有限公司生產；碳酸鋇（BaCO3，1.30 μm，99.0%）和硼酸（H3BO3，37.3 μm，99.5%）由國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋的合成

Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋（Ba3Y1.99－zYbzEr0.01?（BO3）4，其中z＝0，0.05，0.15，0.25，0.35）的制備：按照表1所示物質的量比稱取BaCO3、H3BO3、Y2O3、Yb2O3和Er2O3。所有原料在瑪瑙研缽中研磨15 min后置于陶瓷坩堝內，再放入馬弗爐中于空氣氣氛以5℃／min的速率加熱到450℃，保溫4 h后直接將樣品取出自然冷卻。預燒后的樣品再次研磨15 min后置于剛玉坩堝內，放入管式爐于空氣氣氛以5℃／min的速率升溫到1 200℃并保溫8 h，之后以5℃／min的降溫速率隨爐冷卻，得到Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋上轉換發光材料。

表1 Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋熒光粉原料配比（物質的量比）

1.3 材料表征

使用D／MAX 2550型X射線衍射儀（XRD）對合成的Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋樣品進行物相分析，掃描范圍10°～80°，掃描速度8°／min。使用配有X射線能譜分析儀的TESCAN MIRA型掃描電鏡（SEM）對熒光粉進行形貌與元素分析。使用PerkinElmer Lambda950紫外可見近紅外分光光度計對樣品進行可見?近紅外漫反射測試，參比物為BaSO4，測試范圍400～1 200 nm。使用愛丁堡FLS980熒光光譜儀對材料進行上轉換發光光譜測試，掃描范圍500～750 nm。使用Fluorolog?3?Tau and deltaflex熒光光譜儀對材料進行變功率上轉換光譜測試。

2 實驗結果及討論

2.1 XRD分析

Ba3Y2（BO3）4屬于正交晶系，具有Pnma空間群，晶胞參數a＝0.768 0 nm，b＝1.651 52 nm，c＝0.900 9 nm，其晶體結構如圖1所示。Ba3Y2（BO3）4的結構框架由3組Y（Ba）O8變形多面體和三組BO3平面三角形組成。其中Ba2＋與Y3＋在3種陽離子位點上混排，Y3＋在Y（Ba）1位、Y（Ba）2位和Y（Ba）3位置上的占位率分別為40.51%、69.39%和24.79%，平均Y（Ba）?O距離為0.233 7 nm［9］。Ba2＋（r＝0.142 0 nm）與Yb3＋（r＝0.098 5 nm）、Er3＋（r＝0.100 4 nm）的離子半徑和價態相差較大，因此，在摻雜過程中Yb3＋、Er3＋傾向于取代離子半徑相似的Y3＋（r＝0.101 9 nm）。

圖1 Ba3Y2（BO3）4晶體結構示意

圖2為Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品的XRD圖譜。樣品的衍射峰與Ba3Y2（BO3）4標準卡片（PDF＃48?0307）相匹配，其中PDF卡片的衍射角信息只給到了57.114°。使用Jade 6.5軟件計算得到了系列材料的結構參數，結果如表2所示。隨著Yb3＋摻雜量增加，晶格常數呈減小趨勢，但變化幅度并不大，與XRD衍射圖結果相一致。這是由于Yb3＋、Er3＋與Y3＋離子半徑差異很小，Yb3＋、Er3＋的摻雜給基質帶來的晶格畸變程度小，利于進行高濃度的摻雜。

表2 不同Yb3＋摻雜量樣品結構參數

圖2 Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品XRD圖譜

2.2 SEM及元素分析

圖3（a）為Ba3Y2（BO3）4：0.05Yb3＋／0.01Er3＋樣品的SEM圖像。由于固相法合成的溫度較高，樣品粒徑較大，約為5 μm，呈現出不規則形貌。此外，使用能譜儀對熒光粉的元素分布進行分析，結果如圖3（b）～（g）所示，Ba、Y、B、O元素在樣品中呈現均勻分布，Yb、Er含量較低導致信號較弱，但仍可以觀察到Yb、Er在Ba3Y2（BO3）4基質中呈現出均勻分布，利于樣品的發光均勻性。

圖3 樣品形貌及元素分布

2.3 可見?近紅外漫發射光譜

對Ba3Y2（BO3）4：0.15Yb3＋／0.01Er3＋樣品進行了可見?近紅外漫反射光譜測試，結果見圖4。樣品存在4個吸收峰，分別來源于Yb3＋、Er3＋的能級躍遷，說明Yb3＋、Er3＋成功進入基質晶格。樣品在486 nm、521 nm、655 nm處的吸收峰分別來源于Er3＋的4I15／2基態向4F7／2、2H11／2、4F9／2激發態的能級躍遷。Yb3＋只存在2個能級，Yb3＋的2F7／2→2F5／2能級躍遷使其在980 nm具有較大的吸收截面［10］，因此在872～1 053 nm范圍表現出一個強峰。Er3＋的4I15／2→4I11／2的能級躍遷產生的吸收峰也在980 nm附近，與Yb3＋存在吸收帶重疊，利于Yb3＋向Er3＋進行能量傳遞。

圖4 Ba3Y2（BO3）4：0.15Yb3＋／0.01Er3＋樣品的可見?近紅外漫反射光譜

2.4 上轉換性能

為了探究敏化劑Yb3＋與材料上轉換發光之間的關系，對Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品在980 nm激光激發下進行了上轉換光譜測試，結果如圖5所示。樣品在可見光波段存在綠色和紅色2個發射帶，綠光發射帶包含523 nm、539 nm、554 nm和565 nm共4個發射峰。晶體對稱性較低，容易引起能級劈裂［11］。Er3＋離子2H11／2→4I15／2躍遷分裂成523 nm、539 nm處2個發射峰，4S3／2→4I15／2能級躍遷時也產生了554 nm、565 nm處2個發射峰。662 nm處的紅光發射峰來源于Er3＋離子4F9／2→4I15／2的能級躍遷。

為了更加直觀地表示紅光、綠光發射強度隨Yb3＋摻雜量的變化，算得不同摻雜量下的紅光、綠光波段發射峰的積分面積，如圖5（b）所示。Yb3＋摻雜量由0增加到0.05，敏化作用使材料對980 nm激發能量的吸收增強，并且有更多Yb3＋產生向Er3＋的能量傳遞，樣品發光強度逐漸增加。Yb3＋摻雜量超過0.05后，隨著濃度進一步增加，發光強度開始下降。這是Yb3＋與Er3＋離子間距減小，導致Er3＋和Yb3＋之間的交叉弛豫增強引起濃度猝滅［12］。紅色、綠色發射強度比隨Yb3＋摻雜量的變化如圖5（c）所示，隨Yb3＋摻雜量增加，樣品的紅／綠光強度比逐漸由1.668增加到14.770，樣品發光顏色逐漸由綠色轉為紅色。這是Yb3＋與Er3＋離子間距逐漸減小，促進了反向能量傳遞（EBT）過程，猝滅了綠光發射的同時增強了紅光發射［13］。Yb3＋、Er3＋共摻雜的Y6O5F8［12］、Y2O3［14］、GdF3［15］等上轉換材料也出現過此類Yb3＋摻雜濃度不同導致的顏色變化現象。

圖5 980 nm激光激發下Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品上轉換光譜測試

2.5 CIE色度坐標

圖6為Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品的CIE坐標及實際發光照片。Yb3＋摻雜量從0變化到0.35的過程中，662 nm的紅光發射峰較綠光發射峰一直占主要成分。黃光可以由綠光與紅光混合得到，但由于綠光與紅光相比具有更高的散射效率，當較低比例的綠光與較高比例的紅光混合時，使用肉眼觀察到的發光顏色仍為綠色［16］。發射顏色坐標（CIE）［17］是材料發光性能的重要指標，使用CIE色度圖和色度坐標可以更加直觀地展現樣品實際的發光顏色。使用CIE 1931軟件基于發射光譜對樣品的CIE色度坐標進行了計算，結果如表3所示。隨著Yb3＋摻雜量由0增加到0.35，CIE坐標逐漸由（0.403 0，0.589 6）變化到（0.590 6，0.406 3），即圖6（a）中點1～5，樣品發光顏色呈現由綠色向紅色大范圍轉變，與圖6（b）所示實際肉眼觀察到的樣品顏色變化一致。

圖6 Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品CIE坐標及實際發光照片

表3 Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋，0.01Er3＋系列樣品的CIE坐標

2.6 上轉換機制

基質材料不同時，上轉換發光的機理可能存在差異。為了探究材料的上轉換發光機制，選取發光強度最大的Ba3Y2（BO3）4：0.05Yb3＋／0.01Er3＋為對象進行了變功率光譜測試，結果如圖7所示。功率從100 mW逐漸增加到287 mW的過程中，綠色、紅色發射峰的峰強逐漸增大。上轉換發光強度I與泵浦功率P之間存在非線性依賴關系，可表示如下［18］：

式中n為發光過程所需激發光子數。以一次函數擬合激發功率與積分光強的對數圖，得到的斜率即上轉換發射所需要的光子數。分別求得517～542 nm、542～569 nm綠色波段和639～693 nm紅色波段發射峰積分面積，對應的發光強度?功率對數圖如圖7（b）所示，擬合得到由Er3＋的2H11／2→4I15／2、4S3／2→4I15／2躍遷產生的539 nm、565 nm綠光發射峰的斜率為1.494、1.688，Er3＋的4F9／2→4I15／2躍遷產生的662 nm處的紅光發射斜率為1.547，說明綠色與紅色發光都為雙光子過程。由于交叉弛豫效應和非輻射躍遷產生能量損失，實驗得到的斜率值通常小于2［19］。

圖7 Ba3Y2（BO3）4：0.05Yb3＋／0.01Er3＋樣品發光光譜及功率?發光強度對數圖

在確定綠光、紅光發射均為雙光子過程的基礎上，給出了Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋在980 nm激發下的上轉換發光機制的示意圖，見圖8。使用980 nm激光對樣品進行激發，大量的Yb3＋離子吸收近紅外光子，從2F7／2基態被激發到2F5／2能級；接著，Yb3＋離子通過能量轉移過程（ET1）將相鄰的Er3＋離子從4I15／2基態激發到4I11／2能級。Er3＋還可通過基態吸收過程（GSA），直接吸收近紅外光子，由4I15／2基態能級躍遷到4I11／2能級。相鄰的Yb3＋離子通過二次能量轉移（ET3）將處于4I11／2能級的Er3＋進一步激發到更高的4F7／2能級；同樣地，Er3＋可以通過激發態吸收過程（ESA1），吸收一個近紅外光子，實現4I11／2到4F7／2能級的躍遷。電子從4F7／2能級發生無輻射弛豫到2H11／2和4S3／2能級，2H11／2、4S3／2能級電子躍遷到4I15／2基態，分別產生523、539 nm和554、565 nm的綠色發射。4F7／2能級上的電子可通過與Yb3＋間的反向能量傳遞（EBT1）過程躍遷到4I11／2能級。4I11／2能級的電子發生無輻射弛豫到4I13／2能級，接著通過相鄰Yb3＋離子的能量傳遞過程（ET2）進一步被激發到4F9／2能級。Yb3＋與Er3＋還存在另一種反向能量傳遞（EBT2）過程，Er3＋的4S3／2能級電子將能量傳遞給Yb3＋后躍遷到4I13／2能級，和EBT1一樣都是材料發生發光顏色轉變的重要過程［20］。4I13／2能級上的電子也可以通過激發態吸收過程（ESA2），吸收近紅外光子躍遷到4F9／2能級；4S3／2能級電子通過無輻射弛豫到4F9／2能級。隨后，4F9／2能級的電子輻射弛豫到4I15／2基態，并發射出662 nm的紅光。