光引發納米級聚丙烯酰胺堵水劑的制備及性能

李文才，董文魁，王俊有，宣雅妮，趙世成

(1.華東理工大學 上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237；2.長慶油田公司第二采油廠，甘肅 慶陽 745000)

聚丙烯酰胺微球有著尺度小、耐鹽性好、吸水能力高等優點[1-2]，而常用于石油開采作業中。納米級聚丙烯酰胺微球通常通過反相微乳液聚合制得，但該方法的氧化還原引發體系因反應初期熱效應顯著，易產生爆聚現象[3-4]。光引發劑有著用量少、產生自由基的速度可控的優點，已經在絮凝除污、造紙和水處理等用途的聚丙烯酰胺凝膠合成中使用[5]。本文將苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰亞膦酸鋰(LAP)作為光引發劑，使用光引發反相微乳液聚合制備納米級聚丙烯酰胺，并對產物的結構、耐溫耐鹽性能以及調剖堵水效果進行了測試表征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、2-丁酮、溴化鋰、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉(SHS)、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80)、山梨醇酐單油酸酯(Span-80)、正丁醇、2，4，6-三甲基苯甲酰氯、二甲基苯基膦酸鹽、氫氧化鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)等均為分析純；7#白油，工業級。

EMS型磁力攪拌器；FA25型高速剪切乳化機；3 kW紫外固化燈；Nova Nano SEM 450型場發射掃描電鏡(FESEM)；JEM-1400型透射電子顯微鏡(TEM)；Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；ZEN3700型馬爾文Zetasizer納米粒度電位儀；YB-FD-1多歧管真空冷凍干燥機；DHG-9030A鼓風干燥烘箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 LAP的制備[6]室溫和氮氣氛圍下，將 2，4，6-三甲基苯甲酰氯(4.8 g)滴加到二甲基苯基膦酸鹽(4.5 g)中，攪拌反應18 h。加入2-丁酮溶液(150 mL，溶有9.2 g溴化鋰)，50 ℃加熱反應1 h，形成懸浮液，冷卻至室溫，靜置4 h。過濾，用2-丁酮洗滌，真空干燥，得到LAP白色粉末。

1.2.2 PAM微球的制備 將聚合單體(丙烯酰胺AM、功能性單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS)和交聯劑MBA共9 g以29.7∶3.3∶1的質量比溶于3.3 g水，并用NaOH溶液調節pH值至7左右，作為水相。將7#白油、乳化劑Tween-80、Span-80，助乳化劑正丁醇共33.5 g以58∶5∶15∶1的質量比配制，作為油相。將油水兩相混合，用高速剪切乳化機以 12 800 r/min 的轉速乳化3 min，形成穩定的反相微乳液，外觀為淡黃色澄清透明。將0.5 g光引發劑LAP全程避光條件下溶于2 g的水中，攪拌30 min，直至完全溶解。然后在全程避光條件下，將LAP溶液加入至反相微乳液中，攪拌30 min，使LAP溶液完全分散至反相微乳液中。用365 nm波長的紫外燈照射反相微乳液，LAP分解產生自由基，引發聚合反應。在室溫，1 500 r/min磁力攪拌條件下，反應120 min，得到黃色澄清透明的乳液。

圖1 光引發劑LAP在紫外條件下分解產生自由基Fig.1 LAP decomposes to generate free radical under UV

1.3 結構表征

1.3.1 粒徑表征 將反相微乳液用無水乙醇破乳，多次抽濾洗滌，在60 ℃鼓風干燥烘箱中干燥24 h，得到白色粉末狀聚丙烯酰胺微球。將少量聚丙烯酰胺粉末溶于超純水中，攪拌30 min，分散均勻。轉移至微量比色皿中，用納米粒度電位儀測量粒徑。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)表征 將少量的固體粉末樣品，用溴化鉀稀釋后，研磨均勻，使用壓片磨具和壓片機制得樣品薄片，將薄片置于紅外光譜儀中測試，掃描范圍取4 000～600 cm-1。

1.3.3 場發射掃描電鏡(SEM)測試 將少量固體粉末均勻灑在導電膠帶上，粘貼于樣品臺上，噴Pt處理，應用場發射掃描電鏡拍攝，得到SEM圖像。

1.3.4 生物透射電鏡(TEM)測試 將產物乳液滴在TEM專用銅網上，真空干燥處理，應用透射電鏡拍攝，得到TEM圖像。

1.4 封堵性能測試

將產物乳液分散于水中，配制10%的溶液，分散均勻后，以不同注入量注入模擬地層石英砂填砂管(尺寸長25.0 cm，直徑5.0 cm，總孔隙體積為 1 PV，將膠結物質填砂壓制預期的滲透率范圍內制備而成)中，封閉填砂管兩端，放置于60 ℃烘箱中老化7 d。后二次注水，測定突破壓力，測得出口處流量變化及壓力變化，并繼續注水，測得填砂管的滲透率變化。

2 結果與討論

2.1 反應條件優化

2.1.1 引發劑及用量 考察了光引發劑的用量對反應的影響，并與傳統的氧化還原引發劑體系(APS/SHS體系)進行對比，結果見表1。

表1 不同引發劑及用量的影響Table 1 Reaction products with different initiators and dosages

由表1可知，LAP在0.5%的濃度下，聚合不完全，產物固含量比較低，濃度超過1.0%，聚合完全；濃度為1.5%時，體系也沒有因其爆聚。而APS/SHS引發體系，在1.5%的用量下爆聚，這是因為在反應初期，氧化還原體系產生自由基較快，聚合反應劇烈，產生的熱量難以及時移走，進一步促進反應更快進行，最終形成大分子凝膠產物，即爆聚。所以相比較而言，LAP的用量少、效率高、有效防止爆聚發生，能夠產生高固含的產物。

2.1.2 引發劑加入方式 為了讓引發劑更均勻地分散至反相微乳液中，能更好的引發反應，加入方式分別采用：①LAP溶解于一定量水后，在反相微乳液乳化完成后加入，并攪拌30 min，至充分混合均勻，紫外燈照射引發反應；②LAP于配制水相單體時加入，溶解形成水相溶液，加入到油相中，使用高速剪切乳化機乳化3 min，形成穩定的反相微乳液，紫外燈照射引發反應。結果見圖2。

圖2 不同加入方式產物的SEM圖Fig.2 SEM images of products with different addition methods a.LAP水溶液分散于反相微乳液中；b.LAP固體溶于水相中

由圖2可知，高速乳化分散效果好，但是在此過程中，無法保持絕對避光條件，并且高剪切乳化機在運行過程中轉速可達10 000～20 000 r/min，同時放出較大熱量，使得反相微乳液溫度會上升。LAP儲存條件為2～8 ℃避光，在參與乳化過程中，溫度上升和間隙的自然光照射，會使得光引發劑自分解，提前損失部分活性，導致相同時間內引發反應不夠完全，產物形貌未能生長至規則較為圓潤的球形形貌；攪拌分散的光引發劑則可以更好地做到避光和適宜溫度保存，產物形貌更加規則。

2.1.3 反應時間 考慮到LAP在365 nm波長照射下，在30 min左右分解度即可達到95%以上[7]，因此設置了不同的反應時間組：30，45，60，120 min，并對產物穩定性進行了觀察，在室溫下放置24 h后，取產物粉末進行SEM表征，結果見圖3和圖4。

圖3 產物隨反應時間的外觀圖Fig.3 Products images appearance with reaction time a.30 min；b.45 min；c.60 min；d.120 min

由圖3可知，30 min和45 min實驗組產物，在室溫24 h后，產生了凝膠現象。原因推測為，雖然LAP光引發劑釋放自由基的過程在30 min內即可完成，但聚丙烯酰胺的反相微乳液聚合是一個由慢轉快、平緩的過程[8]，在LAP釋放自由基開始引發聚合以后，若短時間時停止反應攪拌，后續聚合過程并不會停止，由于沒有攪拌分散作用，導致聚合團聚，形成了堆積狀聚丙烯酰胺凝膠交聯產物；而在45 min時聚合速度較快，多段聚合物長鏈同時聚合增長[9]，此時停止攪拌，導致產物呈現完全凝膠狀；60 min以后的產物基本無凝膠形成，產物基本澄清透明，在120 min時，呈現完全的澄清透明狀反相微乳液。

圖4 不同反應時間產物的SEM圖Fig.4 SEM images of products with different reaction time a.60 min；b.120 min

由圖4可知，在反應60 min時，產物仍有部分團聚現象產生，說明此時停止反應攪拌后仍有少量鏈聚合進行，產物顆粒纏結程度較高，形貌不均；反應120 min時，產物鏈聚合已進行完全，產物形貌已生長至規整球形。因此，反應時間選擇為120 min最佳。

2.2 結構形貌表征

2.2.1 FTIR表征 通過紅外光譜對產物進行了結構表征，結果見圖5。

圖5 產物(固體粉末)的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of solid products

2.2.2 透射電子顯微鏡 相較于掃描電子顯微鏡圖片，透射電子顯微鏡可以有效地防止顆粒的堆積，且放大倍數較大，有利于觀察球形形貌程度等微觀特點。圖6為聚丙烯酰胺微球乳液的透射電鏡圖。

圖6 產物乳液TEM圖Fig.6 TEM images of products emulsion

由圖6可知，乳液狀態下產物為規整的球形，粒徑較為均勻，分散程度良好。

2.3 性能研究

2.3.1 粒徑測試及溶脹性能 質量分數5%的微球溶液在25 ℃下分散于去離子水中，應用Zetasizer納米粒度電位儀測試產物粒徑，結果見圖7。

圖7 產物粒徑分布圖Fig.7 Products particle size distribution diagram

由圖7可知，平均粒徑在50.2 nm左右，且分布集中。將微球隨時間的粒徑作成溶脹曲線，見圖8。

圖8 25 ℃下微球隨時間的溶脹曲線Fig.8 The time swelling curve of products at 25 ℃

由圖8可知，微球初始粒徑為50.2 nm；隨著時間的延長，微球的粒徑逐漸變大，且增長趨勢逐漸變緩。在溶脹初期，微球內部的聚合物長鏈分子由于表面的親水基團，快速吸水，并松弛膨脹，微球粒徑呈現快速增長的趨勢；溶脹后期，隨著聚合物長鏈伸展達到一定程度，彼此之間的靜電排斥作用達到平衡距離，吸水速度降低，微球粒徑增長趨于平緩[10]。6 d后，溶脹倍率為4.15倍，說明微球有著良好的吸水溶脹性。

2.3.2 耐溫耐鹽性能 現階段油田開采區域逐漸向深部地層擴展，經常有高溫地層或高鹽含量地層水，這就對聚丙烯酰胺微球的耐溫耐鹽性能提出了一定的要求，故考察了所制備的微球的耐溫耐鹽性能，將微球溶液配制在不同濃度的鹽溶液中(以Na+∶Ca2+∶Mg2+=20∶2∶1的質量比，分別配制0～70 000 mg/L不同鹽濃度組)；放置于不同溫度的烘箱中溶脹，結果見圖9和圖10。

圖9 產物在不同鹽濃度下144 h溶脹曲線Fig.9 The swelling curve of the products swelled at different salt concentrations for 144 h

圖10 產物在不同溫度下溶脹144 h溶脹曲線Fig.10 The swelling curve of the products swelled at different temperatures for 144 h

由圖9可知，微球的溶脹整體呈現出隨著鹽濃度的提高而下降的趨勢，這是因為隨著鹽離子的加入及濃度提高，聚合物長鏈的鏈伸展伸張作用被抑制，空間位阻增大[11]，微球的尺寸也相應的減小；耐鹽性單體AMPS引入了磺酸基團，相應地改善了聚合物長鏈對鹽粒子的濃度排斥現象[12]，使得鏈在高鹽濃度的情況下能改善伸展，保持一定的吸水膨脹倍率，70 000 mg/L礦化度下能保持3.2倍的膨脹倍率，微球耐鹽性能較好。

由圖10可知，微球在不同溫度下，整體也呈現出溶脹倍率隨著溫度升高而降低的趨勢。這是因為溫度升高，聚合物鏈間的分子互斥運動受到抑制，長鏈蜷縮，吸水速率和膨脹后粒徑減少。6 d后，60 ℃時溶脹倍率為3.4倍，而80 ℃時微球吸水性能下降明顯，溶脹倍率為2.7倍。一般油田地層溫度在 40～70 ℃ 內，所以制備的微球耐溫性能較好。

2.3.3 封堵性能測試 在填砂管中的封堵性能測試結果見圖11和表2。

圖11 不同注入量下產物封堵前后水驅壓力梯度變化Fig.11 Variation of water flooding pressure gradient before and after products plugging at different injection rate

由圖11可知，注入不同量(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 PV)的產物(濃度為10%)后，第一次水驅壓力梯度變化很小，注水后壓力上升至0.2 MPa左右。對填砂管進行封堵，60 ℃下老化7 d后，進行第二次水驅，壓力明顯上升，二次水驅初期可以達到 0.85 MPa 左右，后期穩定在0.72 MPa。封堵過程中微球吸水膨脹，同時顆粒與顆粒之間堆疊在孔吼進口處，對調驅用水產生阻力作用，產生架橋封堵，注水壓力升高；后續注水過程中，微球聚結堆疊后，持續對孔吼進行封堵，一定注入量下壓力能維持較高水平，使得后續注水開辟新波及通道[13]。

由表2可知，且隨著產物的注入量(0.1～0.5 PV)增加，注入后的滲透率明顯降低，封堵效果明顯。封堵率隨著注入量的增加而提高，當注入量為0.3 PV時，封堵率可達到95.9%。類似測試條件下，呂曉溫等制備的微球封堵率為88.3%[14]，本產物封堵性能良好。

表2 不同注入量下產物的封堵率Table 2 Products plugging rate under different injection volume

隨著注入量的繼續增加，封堵率增加放緩，孔道中納米微球顆粒之間堆疊，并維持一定的結構穩定性，持續對滲透孔吼進行封堵，因此在后續水驅過程中維持較高水準。通過滲透率下降系數(即殘余阻力系數，RRF)變化趨勢，可知隨著產物注入PV數的增加，RRF顯著上升，證明產物的綜合封堵性能良好。

3 結論

(1)利用光引發劑LAP，在反相微乳液聚合法中，由光引發丙烯酰胺的聚合，制備納米級聚丙烯酰胺微球調剖劑的最優條件為：光引發劑用量為1%，引發劑于乳化后加入，反應時間為120 min。微球初始平均粒徑在50.2 nm左右。

(2)微球的耐鹽耐溫溶脹性能良好。微球在 70 000 mg/L 礦化度下溶脹6 d膨脹倍率為3.2倍，在60 ℃溫度下溶脹6 d膨脹倍率為3.4倍。

(3)微球在模擬地層填砂管中，60 ℃封存老化7 d后，封堵率最高可達97.2%；理論注入量0.3 PV時即可達到95.9%，表明微球有較為良好的封堵效果。

(4)實驗證明LAP在引發丙烯酰胺聚合制備納米調剖微球的有效性，該引發體系在常溫下即可進行，解決了反相微乳液聚合中氧化還原引發體系的易爆聚的問題，合成的產物微球形貌規整、溶脹及封堵性能良好，在納米級孔吼油田的開采中具有較好的應用前景。