麻稈基介孔活性炭的制備及對甲基橙的吸附

孫曉娟，盧建軍，王荀，連丹丹，葛超

(1.太原理工大學 輕紡工程學院，山西 晉中 030600；2.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 晉中 030600)

活性炭因擁有高比表面積、吸附性能強等優點被用于工業廢水的處理[1]。大麻麻稈內含豐富的碳，且具有多孔而中空的結構，可作為活性炭良好的制備原料[2-3]。運用化學方法活化大麻制備活性炭，對環境不利[4-5]，而物理活化法環保、操作簡便。本文以麻稈為原料，水蒸氣物理活化制備活性炭，研究活性炭對MO的吸附性能。為實現廢物資源化利用和活性炭在廢水中的實際應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

麻稈，山西省晉中市榆社縣漢麻種植基地提供；甲基橙MO、濃HCl、NaOH均為分析純。

SHZ-88型水浴恒溫振蕩器；HG-9645A型電熱恒溫鼓風干燥箱；SHB-3型真空循環水抽濾泵；Rigaku D/max-2250 V型X射線衍射儀；Elementar Vario EL型有機元素分析儀；TU-1810S型紫外-可見分光光度計；S-3400型掃描電子顯微鏡；Quadrasorb SI/MP-2型全自動比表面及孔隙度分析儀；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 麻稈基介孔活性炭的制備

麻稈清洗、干燥至恒重，用高速粉碎機粉碎，過100目篩。將0.6 g麻稈粉末放置在固定床反應器石英管加熱區域的中心(圖1)，在N2氣氛(150 mL/min)下以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，炭化60 min。之后將活化溫度升至800 ℃，使用蠕動泵以0.2 mL/min的流速連續泵送蒸餾水活化60 min，在N2保護下降至室溫，得麻稈基介孔活性炭，記為HMACX，X代表活化溫度。HMACX得率(Y，%)的計算見式(1)。

(1)

式中mc——所得HMACX的質量，g；

m0——麻稈的質量，g。

圖1 HMACX的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of HMACX

1.3 HMACX表征

使用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，測試前樣品進行噴金處理，操作電壓為15 kV。

使用全自動比表面及孔隙度分析儀BET測定樣品比表面積和孔結構。在77 K的工作溫度下測定樣品的N2吸附-脫附曲線，在進行吸附測量之前，樣品在200 ℃下脫氣8 h。

使用X射線衍射儀對樣品的晶體結構進行分析測試，放射源為Cu Kα，管電壓40 kV，管電流 15 mA，掃描范圍10～60°，掃描速度4(°)/min。

使用有機元素分析儀測定樣品的碳、氫、氮、硫原子含量。

使用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的官能團種類。將處理好的樣品加入KBr，壓制成片測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 吸附實驗

將10 mg活性炭放入裝有50 mL初始濃度為100 mg/L的MO溶液中，在水浴恒溫振蕩器中以 100 r/min 的速度振蕩吸附120 min。過濾，用紫外可見分光光度計在463 nm的λmax處分析濾液中MO殘留濃度。MO在HMACX的吸附量(qe)和去除率(R，%)由式(2)和式(3)計算得到：

(2)

(3)

式中qe——HMACX對MO的吸附量，mg/g；

R——HMACX對MO的去除率，%；

C0和Ce——分別為吸附前和吸附后的MO質量濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——吸附劑用量，g。

2 結果與討論

2.1 HMACX表征

2.1.1 SEM分析 圖2為麻稈、水蒸氣活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的SEM圖。HMAC800吸附MO后記作HMAC800+MO。

圖2 麻稈、HMACX和HMAC800+MO的SEM圖Fig.2 SEM images of hemp stem，HMACX and HMAC800+MO a.HMAC700(嵌入a中右上角的是麻稈原料)； b.HMAC750；c.HMAC800；d.HMAC800+MO

由圖2可知，未處理的麻稈呈現出有序排列的三維管狀結構，且表面光滑，經水蒸氣活化后的炭出現溝壑狀裂紋，這是由于活化溫度在700 ℃以上，麻稈中的碳和水蒸氣反應生成氣體后逸出，導致麻稈原始形貌被破壞，HMAC800比HMAC750和HMAC700有更多孔徑分布均勻的介孔，且表面更粗糙，孔密度更大，說明隨著活化溫度的升高，水蒸氣滲透到麻稈內部形成大量分散均勻的納米級介孔孔隙。這種孔隙結構會形成大的比表面積和孔體積，從而有利于染料大分子的擴散和傳質。

2.1.2 BET分析 圖3為活性炭的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，相關結構參數見表1。

圖3 HMACX的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curves and pore size distribution curve of HMACX

由圖3a可知，HMAC700、HMAC750和HMAC800樣品顯示出Ⅰ/Ⅳ型氮吸脫附等溫線特征，表明樣品中微孔和介孔同時存在[6]?；罨瘻囟葹?00 ℃時，活性炭中產生了少量微孔，其平均孔徑為1.89 nm(見圖3b)；隨著活化溫度的升高，樣品在P/P0為0.5～0.9區間產生了很大的滯后環。

表1 HMACX的結構參數Table 1 Textural parameters of HMACX

由表1可知，水蒸氣活化生成的麻稈基介孔活性炭主要以介孔為主，比表面積、總孔容、介孔孔容和平均孔徑隨活化溫度的升高而增大，在活化溫度為 800 ℃ 時比表面積和總孔容分別可達 1 436.5 m2/g 和 1.81 cm3/g，介孔率高達94.5%，介孔孔徑為 3 nm，且分布均一(圖3b)。產生介孔的原因可能是低溫下，蒸汽與熱解過程中形成的一些含碳物質反應生成新的孔隙；隨著溫度的升高，促進了蒸汽與原料中有機物的進一步反應，導致內部氣化，微孔和中孔都被拓寬，最終形成小介孔(～3 nm)材料[7]。

2.1.3 XRD分析 圖4是HMAC700、HMAC750、HMAC800和HMAC800吸附MO后的XRD圖譜。

圖4 HMACX和HMAC800+MO的XRD圖Fig.4 XRD patterns of HMACX and HMAC800+MO

由圖4可知，HMACX和HMAC800+MO均在24°和44°處出現兩個寬的弱峰，對應于低石墨化程度結構炭的(002)和(100)面，為無定形碳。眾所周知，水蒸氣活化是通過氧化前驅體的碳原子而形成孔隙的過程，氧化程度隨著活化溫度的升高而增強，樣品的(002)峰變寬變弱，表明升高溫度會破壞樣品的石墨化程度從而產生更多缺陷位，有助于增大表面積和孔容積。因此，HMAC800產生了更多的缺陷，比表面積和孔容積最大。

2.1.4 元素分析 表2為麻稈和水蒸氣活化生成活性炭的元素分析。

由表2可知，水蒸氣活化后產物的N、S、H、O元素含量相比麻桿均降低，高溫下部分揮發性含N、S物質發生損耗，脫水作用使H與O元素含量降低，C元素含量相對增加[8]?；钚蕴侩S著溫度的升高，蒸汽向內部擴散的速度加快，快速與炭發生反應釋放氣體，產率從28.4%逐漸降低至8.3%，C含量逐漸降低。O/C、H/C和(O+N)/C的值越高分別代表物質的親水性越好、芳香性越低和極性越高[9]。由表2可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的O/C、H/C 和(O+N)/C值均增大，說明物質的親水性和極性增加，而芳香性卻逐漸降低。由此可推測出HMAC800含有更多的極性基團(—OH等)，有利于吸附染料大分子。

表2 麻稈和 HMACX的元素分析Table 2 Elemental analysis of hemp stem and HMACX

2.1.5 FTIR分析 圖5給出了麻稈、水蒸氣活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的FTIR圖。

圖5 麻稈、HMACX和HMAC800+MO的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectras of hemp stem，HMACX and HMAC800+MO

2.2 活化及吸附條件對吸附性能的影響

2.2.1 活化溫度的影響 活化溫度對HMACX吸附性能的影響見圖6。

由圖6可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的吸附性能顯著提高。這主要是由于活化溫度越高，活性炭的比表面積和介孔容積越大，含氧官能團增加，在800 ℃吸附量高達490 mg/g。因此，選擇800 ℃即HMAC800進行以下研究。

圖6 活化溫度對HMACX吸附性能的影響Fig.6 Effect of activation temperature on adsorption performance of HMACX

2.2.2 初始濃度的影響 MO初始濃度對HMAC800吸附性能的影響見圖7。

圖7 MO初始濃度對HMAC800吸附性能的影響Fig.7 Effect of MO initial concentration on the adsorption performance of HMAC800

由圖7可知，隨著MO初始濃度的增加，吸附量上升，MO初始濃度300 mg/L時，平衡狀態下染料的吸附量778 mg/g，但去除率卻降至52.4%。初始濃度越高，為克服吸附過程中染料分子在液相和固相之間傳質阻力提供的驅動力越強，吸附量越高[13]。當染料初始濃度較低時，HMAC800表面有一定數量的活性位點可供染料吸附，隨著染料濃度逐漸增大，活性位點被占用，吸附達到飽和，導致去除率降低。因此，選擇吸附量較高、去除率接近100%的初始濃度100 mg/L為最佳濃度。

2.2.3 吸附時間的影響 吸附時間對HMAC800吸附性能的影響見圖8。

由圖8可知，吸附量隨時間先增加后趨于平衡。吸附初期速度較快(吸附時間<20 min)，這可能與HMAC800表面存在大量空余的活性位點有關。然后速度變慢，是由于HMAC800上的染料分子和本體相之間的排斥力，導致剩余的表面空位很難占據[14]。最終，在120 min時達到吸附平衡。

圖8 吸附時間對HMAC800吸附性能的影響Fig.8 Effect of adsorption time on the adsorption performance of HMAC800

2.2.4 溫度的影響 吸附時間為30 min時，考察溫度對吸附性能的影響，結果見圖9。

圖9 溫度對HMAC800吸附性能的影響Fig.9 Effect of temperature on the adsorption performance of HMAC800

由圖9可知，吸附量隨著溫度的升高而降低，說明MO在HMAC800上的吸附反應過程是放熱的。選擇25 ℃為最佳吸附溫度。

2.2.5 pH的影響 pH對HMAC800吸附性能的影響見圖10。

圖10 pH對HMAC800吸附性能的影響Fig.10 Effect of pH on the adsorption performance of HMAC800

由圖10可知，隨著pH增加，吸附量下降。在較低的pH值下，溶液中大量的水合氫離子使HMAC800表面帶更多正電荷，與負離子的MO物種之間具有很強的靜電吸引力，促進介孔炭對MO吸附性能的提升。相反，隨著pH值的增加，OH-數量的增加，導致負電荷炭表面和染料分子之間產生排斥。因此，酸性條件(pH≤7)更有利于MO的吸附。

2.3 吸附動力學

取50 mL初始濃度為100 mg/L MO溶液，加入10 mg HMAC800在25 ℃下進行吸附動力學實驗。采用準一級吸附動力學模型、準二級吸附動力學模型擬合吸附過程，并計算吸附速率，結果見圖11和表3。

準一級吸附動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準二級吸附動力學模型：

(5)

式中qt——t時吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1、k2——分別為準一級、準二級動力學反應速率常數，min-1，g/(mg·min)。

圖11 MO在HMAC800上的動力學擬合曲線Fig.11 Kinetic fitting curves of MO on HMAC800 a.準一級動力學模型；b.準二級動力學模型

表3 動力學模型參數Table 3 Kinetic model parameters

由圖11和表3可知，準二級動力學模型的R2值為0.999 9(接近1)，且計算得到的吸附量(500 mg/g)與實驗值(487 mg/g)接近，因此，MO在HMAC800上的吸附符合準二級動力學模型。

由于上述兩個模型不能確定擴散機制和速率控制步驟，因此用顆粒內擴散模型來研究吸附過程的步驟。其擬合曲線及相關參數見圖12和表4。

顆粒內擴散動力學模型：

qt=kdt0.5+C

(6)

式中qt——t時吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

kd——反應速率常數，mg/(g·min0.5)；

C——與界面層厚度有關的常數，mg/g。

由圖12可知，吸附過程可分成兩個階段，第一階段為外部擴散過程，即MO分子從溶液相到達麻稈基介孔活性炭外表面的擴散過程，高濃度的MO和HMAC800上豐富的活性位點有利于傳質和吸附，促使吸附速率加快；第二階段為顆粒內緩慢擴散過程，MO分子逐漸從HMAC800的外表面擴散到其孔隙內的過程，孔擴散速率取決于HMAC800的孔結構、孔徑分布和MO分子的大小。顆粒內擴散模型直線不經過原點，表明在吸附過程中，顆粒內擴散不是唯一的速率控制步驟，吸附速率也會受到外擴散的影響。

圖12 顆粒內擴散動力學模型Fig.12 Intraparticle diffusion kinetic model

表4 顆粒內擴散模型參數Table 4 Parameters of the intraparticle diffusion model

2.4 吸附等溫線

MO初始濃度為30～300 mg/L的溶液，在25，35，45，55 ℃下進行等溫吸附實驗，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對HMAC800吸附MO的行為進行擬合，結果見圖13、表5。

(7)

(8)

式中qm——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常數，L/mg；

n——經驗常數，無量綱。

圖13 吸附等溫模型擬合曲線Fig.13 Adsorption isothermal model fitting curve a.Langmuir 模型；b.Freundlich 模型

表5 吸附等溫模型參數Table 5 Adsorption isothermal model parameters

由圖13和表5可知，Langmuir模型的擬合性高于Freundlich 模型，吸附過程與Langmuir模型良好吻合，表明吸附為單層吸附，表面相對均勻[15]。在25 ℃，Langmuir模型計算得到的最大吸附量(769.2 mg/g)與實驗值(778.3 mg/g)接近。

2.5 吸附機理分析

活性炭的結構和表面化學性質對其吸附性能有很大的影響。HMAC800吸附MO后的SEM圖見 圖2d，在吸附染料后HMAC800表面被附著了大量不規則的染料分子，表明大比表面的介孔活性炭提供了充分的吸附活性位點與染料大分子相互作用。BET測試結果證實了HMAC800在被水蒸氣活化后微孔和介孔都被拓寬，最終形成小介孔(～3 nm)材料。MO分子的尺寸為1.31 nm×0.55 nm× 0.18 nm[16]，有學者提出高濃度MO的吸附能力可能取決于小介孔容積，因為其有利于MO分子的毛細管填充[17]。吸附過程可能導致HMAC800晶體結構的變化，然而HMAC800吸附MO之后的XRD圖譜沒有明顯的變化(圖4)，也沒有發現與其他雜質對應的峰。表明染料吸附過程沒有改變吸附劑的化學結構，即吸附主要以物理吸附為主[18]。吸附MO后HMAC800的FTIR圖見圖5，HMAC800吸附染料后在1 601 cm-1處的峰發生了變化，推測是由于HMAC800上芳香族π電子和MO中苯環結構上π電子發生了π-π共軛作用[8]。此外，MO是一種陰離子染料，在酸性條件下通過靜電吸引力對帶正電的炭表面表現出親和力。

綜上所述，染料在HMAC800上的顯著吸附能力歸因于物理化學吸附共同作用機制(大的表面積、豐富的介孔帶來的物理吸附及含氧官能團產生的化學鍵力π-π共軛作用和靜電相互作用)。具體吸附機制見圖14。

圖14 HMAC800吸附MO的機理圖Fig.14 Mechanism diagram of MO adsorption on HMAC800

3 結論

(1)采用具有中空結構的農業固體廢物大麻麻稈為原料，通過高溫水蒸氣活化制備高性能麻稈基介孔活性炭，生產工藝簡單、不會腐蝕設備且產物無需酸洗，綠色環保。在800 ℃下所制得的活性炭HMAC800比表面積高達1 436.5 m2/g，具有發達且孔徑分布均一的小介孔結構，平均孔徑為3.03 nm，介孔體積可達1.71 cm3/g，其表面含有豐富的 —OH 等官能團，有利于染料的瞄定。

(2)在25 ℃，pH為7，麻稈基介孔活性炭HMAC800用量為10 mg，MO初始濃度為100 mg/L，吸附時間為120 min時，吸附量為487 mg/g，活性炭對MO的吸附符合Langmuir模型和準二級動力學模型，顆粒內擴散并不是唯一的速率控制步驟，同時吸附速率也會受到外擴散的影響。

(3)大的比表面積、均勻的介孔孔隙、豐富的含氧官能團、π-π共軛作用和靜電相互作用力，是影響麻桿基介孔活性炭材料對染料分子吸附性能的關鍵因素，麻稈基活性炭對染料MO的高吸附能力使其在環境領域顯示出潛在的應用前景。