GO/CMC復合吸收劑吸收處理高濃度偏二甲肼廢液研究

蘇軍，賈瑛，馬琴，閆少將，沈可可

(1.火箭軍工程大學 導彈工程學院，陜西 西安 710025；2.北京航天長征飛行器研究所，北京 100076)

偏二甲肼(UDMH)在生產、運輸、轉加注和使用過程中產生的大量高濃度廢液對環境和人類健康均會構成重大威脅[1]，及時有效處理高濃度UDMH廢液十分必要。近年來，吸附法已被大量用于高效去除廢水中的有機污染物[2-3]。將羧甲基殼聚糖(CMC)和氧化石墨烯(GO)制備成復合材料，既增大了復合材料的比表面積、機械強度和穩定性，又防止了GO的大量團聚[4]。

本文首先對殼聚糖進行化學改性制得CMC，通過溶液共混法成功制備了GO/CMC復合吸收劑，并應用于高濃度UDMH廢液的吸收處理。研究中探索了吸收劑組成、添加氧化劑和添加無機相變材料對吸收處理性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸、鹽酸、石墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、氯乙酸、異丙醇、氫氧化鈉均為分析純；殼聚糖(脫乙酰度≥90%)，試劑級；UDMH(≥98%)，工業純；實驗用水均為去離子水。

DF-101S型磁力加熱攪拌器；FD-1A～50型真空冷凍干燥系統；H2050R型高速臺式冷凍離心機；DS-2TPH10型可視測溫熱像儀；HRP-BX2000型UDMH氣體檢測器(檢測上限為268 mg/m3)；Nicolet Is10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；DXR2xi型共聚焦拉曼光譜儀(Raman)；TecnaiG2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)；STA7300型熱重分析儀(TG-DTG)。

1.2 材料制備

1.2.1 GO的制備 GO是根據改進的Hummers方法[5]制備的。首先在攪拌條件下將3 g石墨粉與 70 mL 濃H2SO4混合，之后在冰水浴中將1.5 g NaNO3和9 g KMnO4緩慢加入混合物中。將燒杯轉移到35 ℃的恒溫水浴鍋中磁力攪拌2 h，再將燒杯轉移到95 ℃的恒溫水浴鍋中，然后加入150 mL去離子水，磁力攪拌15 min。之后加入500 mL去離子水，并緩慢加入20 mL H2O2溶液(30%)。將溶液過濾并用200 mL鹽酸(10%)和去離子水離心洗滌數次，使pH接近中性。最后，將得到的GO真空冷凍干燥36 h，得到GO塊狀固體。

1.2.2 GO/CMC復合材料的制備 將6 g殼聚糖和100 mL異丙醇分別加入500 mL錐形瓶中，再緩慢加入100 mL質量分數為40%的NaOH溶液，在60 ℃下攪拌堿化1 h。在攪拌條件下緩慢滴入 100 mL 溶有30 g氯乙酸的異丙醇溶液，在30 min內完成，然后在60 ℃下繼續反應4 h，得到CMC分散液。稱取一定質量的GO于燒杯中(控制GO的質量分別為m(GO)∶m(CMC)=1%，10%，20%)，加入120 mL去離子水，超聲分散1 h，得到GO分散液。然后將上述CMC分散液和GO分散液混合并磁力攪拌1 h，再超聲分散1 h。加入500 mL無水乙醇以終止反應，用HCl溶液(5 mol/L)調節體系pH至中性，沉淀物用無水乙醇離心洗滌。50 ℃干燥、研磨、過篩(100目)，得到GO/CMC復合材料，分別命名為1% GO/CMC、10% GO/CMC和20% GO/CMC。用同樣的方法制備了無GO摻雜的CMC粉末。

1.3 吸收實驗

高濃度UDMH廢液吸收處理實驗裝置見圖1。實驗裝置采用有機玻璃制造，實驗箱容積約4 L，電風扇置于實驗箱內，通過打開電風扇可以模擬實際空氣流動狀態。UDMH氣體檢測器可以實時記錄裝置內部UDMH氣體濃度。實驗時環境溫度為 18 ℃，空氣濕度為35%。

圖1 吸收處理實驗裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the experimental set-up for absorption treatment

實驗具體步驟如下：首先，將UDMH氣體檢測器連接至實驗裝置，打開裝置內部電風扇。其次，使用移液管移取1 mL UDMH高濃度廢液(質量分數20%)于表面皿上，再將一定質量的吸收材料均勻覆蓋于廢液表面。后續實驗進一步在吸收材料中添加一定比例的氧化劑和無機相變材料，同時使用可視測溫熱像儀實時測量反應瞬時溫度。最后，將玻璃表面皿放入實驗裝置內，旋上實驗裝置旋塞，并記錄初始時間。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 FTIR分析 通過FTIR表征了GO、CMC和GO/CMC復合材料的化學組成，結果見圖2。

圖2 GO、CMC和GO/CMC樣品的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of GO，CMC and GO/CMC samples

2.1.2 Raman分析 拉曼分析是表征碳材料的有力手段[10]。GO、CMC和GO/CMC的拉曼分析見圖3。

由圖3可知，GO、10% GO/CMC和20% GO/CMC在1 350 cm-1和1 595 cm-1處有兩個明顯的峰，分別對應不同的D和G值，1% GO/CMC可能由于GO含量太低而沒有顯示對應的峰。GO、10% GO/CMC和20% GO/CMC的ID∶IG值分別為 0.903，1.056 和0.887。結果表明，在10% GO/CMC和20% GO/CMC中有GO的存在，且10% GO/CMC比GO具有更多的結構缺陷[7]。

圖3 GO、CMC和GO/CMC樣品的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of GO，CMC and GO/CMC samples

2.1.3 形貌分析 圖4分別顯示了GO、CMC和GO/CMC獲得的具有代表性的SEM圖像。根據SEM圖像來看，圖4a中GO有輕微的團聚現象，樣品為扁平層堆疊結構。和GO相比，GO/CMC表面更加粗糙，表明GO/CMC可能適合用于吸附研究。TEM圖像見圖4f所示，GO均勻分散在CMC基質中，沒有出現大量團聚現象，GO和CMC復合情況較好，形成了邊緣起皺的片狀結構。

圖4 GO(a)、CMC(b)、1% GO/CMC(c)、10% GO/CMC(d)、20% GO/CMC(e)的 掃描電鏡圖和10% GO/CMC的透射電鏡圖(f)Fig.4 SEM images of GO(a)，CMC(b)，1% GO/CMC(c)，10% GO/CMC(d)， 20% GO/CMC(e) and TEM images of 10% GO/CMC(f)

2.1.4 TG-DTG分析 圖5給出了GO、CMC和GO/CMC在氮氣氣氛下的TG-DTG曲線。

由圖5可知，GO在20～800 ℃共出現了兩個失重階段：第一個失重階段在20～100 ℃，表明GO在較大范圍內逐漸失去物理吸附水；GO的第二個失重階段在150～250 ℃，這段可能失重與環氧基和羧基的分解有關[11]。CMC與GO/CMC的TG曲線失重規律相似。CMC第一個吸熱峰集中在80～ 100 ℃，這可能與物理吸附的水蒸發造成的重量損失有關。CMC和GO/CMC在270 ℃附近存在明顯的吸熱峰，這可以歸因于含有羥基和氨基的殼聚糖衍生物的分解[9]。同時容易發現，在系列GO/CMC中摻雜GO比例越大，GO/CMC的失重率越低，這是由于GO/CMC摻雜有較易失重的GO。GO、CMC和GO/CMC在300～800 ℃范圍內的失重應歸因于材料進一步的氧化分解。

圖5 GO、CMC和GO/CMC樣品的 TG(a)和DTG(b)曲線Fig.5 TG(a) and DTG(b) curves of GO，CMC and GO/CMC samples

2.2 吸收處理性能影響因素研究

2.2.1 吸收劑組成的影響 在吸收劑吸收處理過程中，體系不放出大量熱，吸收劑可以快速將UDMH固化。

圖6 復合材料組成對吸收處理性能的影響Fig.6 Effect of composite composition on absorption treatment performance

由圖6可知，單獨UDMH廢液氣體揮發較快，5 min 內即可達到儀器檢測上限值(268 mg/m3)。對于一定比例的GO/CMC來說，其吸收能力要弱于GO，但是要強于CMC，其中10% GO/CMC吸收效果最好，35 min達到檢測上限值。分析原因可能是CMC先吸收水分，廢液中水含量的減少使得UDMH相對濃度增加。此時，UDMH吸附于材料表面，而不是在材料內部，因此UDMH揮發速度加快。當僅添加GO作為吸收劑時，GO利用其極大的比表面積，可以將UDMH較好地吸附在其內部，減少UDMH氣體的揮發。考慮到GO的生物毒性和經濟成本均較CMC高[12]，而GO添加量為10%時，吸收處理效果最佳，因此，選用10% GO/CMC作為吸收劑開展后續實驗。

2.2.2 添加氧化劑的影響 過量的Ca(ClO)2可以將UDMH氧化，且不會生成N-亞硝基二甲胺[13]，因此在原有吸收劑的基礎上添加氧化劑Ca(ClO)2。由表1和圖7可知，只用氧化劑時，偏二甲肼氣體濃度最高，其原因是UDMH與Ca(ClO)2反應溫度升高，導致部分未及時反應的UDMH受熱加速揮發。當摻雜10% GO/CMC后，反應劇烈程度降低，并隨著10% GO/CMC添加量的增多，反應放熱也隨之減少。添加Ca(ClO)2進行反應后，反應速率較快，在反應3～4 min，揮發出的UDMH氣體濃度即可達到最大值。最佳配比為吸收劑和氧化劑為 1∶5，此時復合吸收劑的吸收氧化效果最佳，且在 2.5 min 時達到的最大揮發濃度僅為58.69 mg/m3。

圖7 添加氧化劑對吸收處理性能的影響Fig.7 Effect of oxidant addition on absorption treatment performance

表1 吸收劑與氧化劑不同配比實驗數據Table 1 Experimental data table for different ratios of absorbent and oxidizer

2.2.3 添加無機相變材料的影響 與有機相變材料相比，無機相變材料不易燃，具有更高的熱能儲存能力和更大的熔化焓[14]。因此，進一步添加并考察添加無機相變材料對吸收處理效果的影響。由表2和圖8可知，當添加Na2SO4·10H2O和Na2B4O7·10H2O以后，反應體系溫度和偏二甲肼氣體濃度均有所降低。從氣體最大揮發濃度方面來說，添加Na2B4O7·10H2O效果優于Na2SO4·10H2O；從反應溫度變化方面來說，Na2SO4·10H2O降溫更快，效果優于Na2B4O7·10H2O。反應最高溫度和氣體最大揮發濃度降低原因可能有兩個方面：第一是當Ca(ClO)2和UDMH反應時，反應體系溫度迅速升高，Na2SO4·10H2O和Na2B4O7·10H2O迅速吸熱失水，導致反應體系溫度降低；第二是添加了無機相變材料后，吸附劑和氧化劑包裹在相變材料顆粒表面，導致比表面積增加、吸收效果增強。

圖8 添加無機相變材料對吸收處理 性能的影響(a)和反應溫度曲線(b)Fig.8 Effect of inorganic phase change materials on absorption treatment performance(a) and reaction temperature curve(b)

表2 添加無機相變材料實驗數據Table 2 Experimental data table for the addition of inorganic phase change materials

3 結論

(1)以制備的GO和CMC為原料，通過溶液共混法制備了GO/CMC復合吸收劑。通過FTIR、Raman、SEM、TEM和TG-DTG對吸收劑進行表征，結果表明，GO/CMC中存在大量羧基和環氧基，GO和CMC復合情況較好，形成了邊緣起皺的堆疊結構。

(2)UDMH廢液吸收處理性能受到吸收劑組成的影響。對于1% GO/CMC、10% GO/CMC和20% GO/CMC吸收劑來說，其吸附能力均要弱于GO，但強于CMC。考慮到GO的生物毒性和經濟成本，GO添加量為10%時，吸收處理效果最佳，UDMH氣體揮發濃度在35 min才達到268 mg/m3。

(3)氧化劑Ca(ClO)2可以與UDMH發生較為劇烈的氧化還原反應，當摻雜吸收劑10% GO/CMC，反應劇烈程度得到有效緩解，并且隨著吸收劑摻雜比例的增加，體系溫度不斷降低。當添加量為0.5 g 10%GO/CMC和2.5 g Ca(ClO)2時，UDMH氣體揮發最大濃度僅為58.69 mg/m3，可以有效抑制UDMH的揮發。此外，當添加無機相變材料后，體系溫度和UDMH氣體揮發最大濃度得到進一步降低。