電絮凝鐵-高級(jí)氧化Fenton試劑處理含鉛廢水的試驗(yàn)研究

郝會(huì)超，方夕輝，2，唐林旺

(1.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000； 2.江西理工大學(xué) 江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，無(wú)組織排放含鉛廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害越來越嚴(yán)重[1-4]，如何治理含鉛廢水污染問題已成為當(dāng)前熱點(diǎn)[5]。電絮凝工藝是一種通過向廢水中投加絮凝劑，捕捉重金屬，形成與廢水中雜質(zhì)粒子帶相仿電荷的膠體，然后靠重力沉降將其分離的方法[6]。電Fenton工藝是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，通過電極產(chǎn)生 Fe2+，投加H2O2進(jìn)而產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基·OH通過發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來降解污染物[7]。

本研究將電絮凝工藝和電Fenton工藝聯(lián)用用于處理含鉛廢水。以某稀土冶煉分離廠的含鉛廢水為研究對(duì)象，考察該電絮凝工藝對(duì)Pb2+的去除效果，為其在工程中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水來源及水質(zhì)

本次試驗(yàn)采用廢水水樣，取自某稀土冶煉分離廠的實(shí)際外排廢水。該廢水主要處理目的是去除Pb2+。該稀土冶煉分離廠產(chǎn)生的廢水量約 1 000 m3/d，廢水產(chǎn)生及排放量大，根據(jù)《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 26451—2011)要求，外排廢水執(zhí)行Pb2+≤0.2 mg/L，由于該廢水受納水體屬于重點(diǎn)水源管理區(qū)域，故要求外排廢水執(zhí)行Pb2+≤0.1 mg/L。

表1 試驗(yàn)出水水質(zhì)Table 1 Test effluent quality

廢水Pb2+質(zhì)量濃度≤0.35 mg/L，屬于低濃度含鉛廢水。根據(jù)該稀土冶煉分離廠實(shí)際廢水的產(chǎn)生走向，試驗(yàn)所用廢水分為兩部分，分別是萃取廢水和一級(jí)除氟廢水，二者產(chǎn)生來源不同。其中萃取廢水來自萃取車間形成萃取廢水，其Pb2+≤ 2.5 mg/L；一級(jí)除氟廢水來自萃取廢水加入硫化鈉沉淀除鉛后的上清液與堿轉(zhuǎn)廢水混合生成的外排廢水，其Pb2+≤0.1～0.2 mg/L，在試驗(yàn)過程中的實(shí)際外排廢水為二者按廠內(nèi)長(zhǎng)期的一定比例混合，其Pb2+≤ 0.35 mg/L，隨實(shí)際工況產(chǎn)生一定變化。試驗(yàn)廢水水質(zhì)中鉛以離子態(tài)、絡(luò)合態(tài)、螯合態(tài)和配位態(tài)等形式存在，化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定[8]。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

含鉛廢水處理效果最重要的指標(biāo)是金屬離子的去除效果。本次試驗(yàn)對(duì)稀土冶煉廠的實(shí)際外排廢水進(jìn)行處理，驗(yàn)證該設(shè)備對(duì)含鉛廢水的處理效果，電絮凝裝置工藝流程見圖1。試驗(yàn)采用有機(jī)玻璃電解槽作為反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)共設(shè)置2塊極板，采用直流穩(wěn)壓電源。電絮凝單元由電解槽和連接到外部電源的金屬(鐵)電極組成，見圖2。

圖1 電絮凝裝置工藝流程Fig.1 Process flow of electric flocculation device

圖2 電絮凝試驗(yàn)裝置示意圖[9]Fig.2 Schematic diagram of electric flocculation test device

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

含鉛廢水首先在調(diào)節(jié)池中投加工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)pH；進(jìn)入電絮凝反應(yīng)槽進(jìn)行通電、曝氣進(jìn)行電絮凝反應(yīng)；然后加入H2O2啟動(dòng)電Fenton反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間120 min；反應(yīng)前，先設(shè)定電壓、電流等運(yùn)行參數(shù)，然后設(shè)置自動(dòng)運(yùn)行。在電流60 A，電壓20 V的條件下，同時(shí)產(chǎn)生氧氣、絮凝與氣浮的效果，一方面可以強(qiáng)化重金屬污染物的分離，進(jìn)一步提高廢水的可生化性[9]，另一方面可以有效減輕后續(xù)的污染[10]，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min后；發(fā)生電絮凝和電Fenton反應(yīng)后廢水進(jìn)入攪拌池中，投加堿(NaOH)將pH調(diào)至中性，最后投加絮凝劑PAM，攪拌后，靜置，取上清液測(cè)定各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)，出水pH 值6～9[11]。通過預(yù)試驗(yàn)調(diào)試運(yùn)行系統(tǒng)，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，每隔1 h監(jiān)測(cè)電絮凝裝置進(jìn)水和出水的 Pb2+濃度變化，考察該裝置連續(xù)運(yùn)行時(shí)對(duì)Pb2+的處理效果[12]。

2 結(jié)果與討論

采用電絮凝和電Fenton工藝去除稀土冶煉廢水中的Pb2+，通過分析電壓、進(jìn)水pH、水力停留時(shí)間(HRT)、H2O2投加量等參數(shù)對(duì)Pb2+去除效率的影響，探究該工藝出水中的Pb2+變化規(guī)律，從而確定最佳操作條件。

2.1 電流、電壓的影響

電壓是影響電絮凝工藝中污染物去除效率的重要因素之一[13]。該電解系統(tǒng)是通過設(shè)定電流的方式進(jìn)行的，鐵電極用作陽(yáng)極，設(shè)定電流為60 A，當(dāng)向電極施加電壓時(shí)，陽(yáng)極開始電化學(xué)溶解并產(chǎn)生Fe2+，水體中的Fe2+增加，催化更多的羥基自由基產(chǎn)生，進(jìn)而對(duì)廢水中Pb2+的去除產(chǎn)生影響。由圖3試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，極板電壓由低到高逐步調(diào)節(jié)，隨著電壓的升高，廢水中Pb2+的去除率也隨之升高。Pb2+去除率從63%提升至85.35%。但當(dāng)電壓升至 21 V，Pb2+去除率提升不再明顯。因此，為節(jié)約資源，設(shè)定電壓為20 V最為經(jīng)濟(jì)。

圖3 電壓對(duì)Pb2+去除率的影響Fig.3 Influence of voltage on Pb2+ removal rate

2.2 pH的影響

Pb2+去除主要取決于在酸性條件下形成聚合物，以及隨著溶液pH升高產(chǎn)生不溶性金屬氫氧化物沉淀[14]。因此pH是影響電絮凝工藝性能的重要因素[5]。

由圖4可知，當(dāng)進(jìn)水pH從2增加到3，Pb2+去除率從73.7%提高到80.3%。這是因?yàn)橥瑯与娏飨?，在pH較低時(shí)，陽(yáng)極產(chǎn)生極化的程度較輕，Pb2+去除率較好，并且極板的活性也能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。之后隨著pH的增加，Pb2+的去除率呈下降趨勢(shì)；當(dāng)pH達(dá)到4.5，Pb2+去除率下降至71.8%。這是因?yàn)殡娦跄^程在酸性條件下羥基自由基的氧化能力相當(dāng)強(qiáng)，從而增強(qiáng)了氧化作用[15]。進(jìn)水pH對(duì)Pb2+去除率的影響反映出了電絮凝過程Fe3+產(chǎn)生的絡(luò)合物對(duì)離子去除起著重要作用[16]，因此選擇將進(jìn)水pH維持到3左右。結(jié)果表明，pH值對(duì)Pb2+的降解有顯著影響。

電絮凝工藝出水 pH 基本上達(dá)到6左右，電絮凝過程中pH的增加可能與鐵電極的電化學(xué)和化學(xué)溶解隨pH值的增加而增加有關(guān)[17]。

圖4 進(jìn)水pH對(duì)Pb2+去除率的影響Fig.4 Influence of influent pH on Pb2+ removal rate

2.3 H2O2投加量的影響

對(duì)于含有Fe2+的酸性廢水，H2O2投加量是其由電絮凝反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電Fenton反應(yīng)的關(guān)鍵[18]。在電壓20 V、進(jìn)水pH=3的最佳條件下，研究了 H2O2投加量對(duì)Pb2+去除效率的影響。

由圖5可知，當(dāng)H2O2投加量低時(shí)，廢水Pb2+去除率較低，這是因?yàn)椴荒苄纬勺銐虻牧u基自由基破除鉛的穩(wěn)定化學(xué)形態(tài)。當(dāng)H2O2投加量為330 mg/L時(shí)，Pb2+去除率90.1%。這說明在電Fenton工藝中發(fā)生了強(qiáng)氧化作用，形成了足夠的·OH。因此，在電絮凝工藝中加入適量H2O2可進(jìn)行恰到好處的反應(yīng)。

當(dāng)H2O2投加過量時(shí)，廢水Pb2+去除效率下降。這可能是由于競(jìng)爭(zhēng)性的寄生反應(yīng)導(dǎo)致了H2O2的清除作用和·OH的重組[19-21]，影響廢水沉降效果。H2O2過量時(shí)會(huì)消耗羥基自由基中的反應(yīng)性自由基，如式(1)、式(2)，影響Pb2+的去除。

Fe2++·OH→Fe3++ OH-

(1)

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(2)

電Fenton工藝中Pb2+去除效果取決于合適的H2O2濃度[22-23]，H2O2投加量過低時(shí)不易于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，過量時(shí)無(wú)法與Fe3+形成強(qiáng)氧化劑，同時(shí)易在水體飽和狀態(tài)下分解形成O2，降低廢水沉降效果，從而對(duì)Pb2+去除產(chǎn)生影響。

圖5 H2O2對(duì)Pb2+去除率的影響Fig.5 Influence of H2O2 on Pb2+ removal rate

2.4 電絮凝反應(yīng)器的水力停留時(shí)間的影響

電絮凝工藝需要足夠的時(shí)間來進(jìn)行混凝沉淀，這是因?yàn)樵陔娦跄^程中產(chǎn)生了較輕的絮凝物，需要更長(zhǎng)的沉降時(shí)間才能有效地降低濁度[21]。去除效率直接取決于電極上產(chǎn)生的羥基和Pb2+的濃度[24]。

由圖6可知，隨著電解時(shí)間的增加，可以觀察到Pb2+去除效率的變化。當(dāng)電流電壓、進(jìn)出水pH、H2O2投加量等條件不變時(shí)，為達(dá)到最佳Pb2+去除效果，水力停留時(shí)間要維持在90 min以上。研究表明，在停留時(shí)間超過90 min時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Pb2+去除率也隨之升高。當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，Pb2+去除效率為88.3%，超過180 min以后，Pb2+去除效率增加不再明顯。故從經(jīng)濟(jì)方面考慮，選取180 min為最佳的停留時(shí)間。

圖6 停留時(shí)間對(duì)Pb2+去除率的影響Fig.6 Influence of residence time on Pb2+ removal rate

2.5 電絮凝和高級(jí)氧化過程機(jī)理探究

2.5.1 電絮凝機(jī)理 電絮凝是傳統(tǒng)絮凝工藝的替代工藝[25]，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，相對(duì)無(wú)毒，可去除污染物[26]。電絮凝最大的操作問題之一是電極鈍化。消除陽(yáng)極處的氧化物形成可以減少這種影響[24]。

在電化學(xué)過程中，其中鐵作為陽(yáng)極，生成的Fe3+將立即發(fā)生進(jìn)一步的自發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的氫氧化物。Fe2+是鐵溶解時(shí)產(chǎn)生的常見離子。相反，OH-是在陰極產(chǎn)生的。通過混合溶液，產(chǎn)生Fe(OH)2和 Fe(OH)3絮體[26-28]，通過表面絡(luò)合或靜電吸引以及絮凝作用捕獲膠體顆粒[29]。陰極產(chǎn)生的H2通過提供進(jìn)一步的浮力將絮體帶到水面。羥基自由基強(qiáng)氧化作用能把絡(luò)合態(tài)、螯合態(tài)和配位態(tài)等形式存在的鉛氧化為Pb2+[30]。圖7顯示了電絮凝工藝機(jī)理。

電絮凝過程包括三個(gè)連續(xù)的階段：①“犧牲電極”電解氧化形成混凝劑；②污染物、懸浮微粒和乳化液的不穩(wěn)定；③不穩(wěn)定相聚集形成絮體。

電絮凝的主要反應(yīng)是：

Fe→Fe2++2e-

(3)

2H2O+2e-→H2+2OH-

(4)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(5)

2Fe2++5H2O+1/2O2→2Fe(OH)3+4H+

(6)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(7)

圖7 電絮凝工藝機(jī)理示意圖[31]Fig.7 Schematic diagram of electrocoagulation process mechanism

2.5.2 高級(jí)氧化過程機(jī)理 高級(jí)氧化工藝[32]是指超聲波、H2O2、O3、紫外光的處理工藝，可以單獨(dú)使用，也可以與催化劑(如金屬離子或半導(dǎo)體)一起使用或不使用。在各種AOP方法中，芬頓試劑能夠生成更多的Fe2+和·OH，同時(shí)借助絮凝和氣浮作用加速?gòu)U水中的有機(jī)物降解，可處理多種工業(yè)廢水，從而引起廣泛關(guān)注[33]。

電Fenton工藝中，H2O2是從外部添加的，F(xiàn)e2+是以犧牲陽(yáng)極提供的[22]。Fenton試劑增強(qiáng)了H2O2的氧化能力，其中在添加Fe2+作為催化劑的情況下，H2O2和Fe2+之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，H2O2產(chǎn)生·OH 自由基[23]。圖8是電Fenton反應(yīng)示意圖。

2Fe2++5H2O2→2Fe3++8·OH+2OH-

(8)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(9)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(10)

Fe3++ e-→Fe2+

(11)

圖8 電芬頓反應(yīng)示意圖[34]Fig.8 Schematic diagram of electro Fenton reaction

在電Fenton過程中，反應(yīng)式(10)、式(11)通過Fe2+再生進(jìn)行，這主要是由于產(chǎn)生的Fe3+被H2O2還原成Fe2+，引發(fā)Fenton鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[35]。

3 結(jié)論

(1)電絮凝工藝中，電壓在一定范圍內(nèi)的升高對(duì)Pb2+的去除效果明顯提升，但電壓過高時(shí)，Pb2+去除效果變化不大，因此電壓不宜過高，以20 V最適宜。

(2)電絮凝工藝中，進(jìn)水pH在2～4.5范圍內(nèi)，Pb2+去除效果呈先增加后下降趨勢(shì)，其中在進(jìn)水pH=3時(shí)，Pb2+去除效果最好，且去除率較穩(wěn)定。

(3)H2O2的加入使電絮凝工藝轉(zhuǎn)化為電Fenton反應(yīng)。研究表明，H2O2投加量為330 mg/L時(shí)，Pb2+去除效果最好。

(4)為使電絮凝工藝中產(chǎn)生的輕絮體沉淀，需要保證沉降時(shí)間降低濁度來達(dá)到最佳Pb2+去除效果，因此水力停留時(shí)間要維持在90 min以上。研究表明，當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，Pb2+去除效果最好。