一種新型換熱器用導熱防腐涂料的制備與性能研究

陳君，姚建濤，王穎，張貴泉

(1.西安益通熱工技術服務有限責任公司，陜西 西安 710054；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054； 3.北方工程設計研究院有限公司，河北 石家莊 050000)

換熱器在電廠、化工、LNG工廠、煉油、醫藥等領域廣泛使用[1-5]，在使用過程中會發生腐蝕[6]，防腐蝕的方法主要有選用耐腐蝕材料、涂層保護、緩蝕劑、電化學保護等。其中使用涂層保護是一種比較常見的方法[7-9]。早期，使用的涂料主要有LX-06涂料、TH-847涂料、TH-901涂料、CH-784涂料等[10-12]。近年來，一些研究人員對生漆、環氧樹脂、硅樹脂、環氧酚醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、丙烯酸樹脂等進行改性，然后加入一些特殊的填料(如石墨烯、炭黑、納米SiO2等)，制備出了具有一定導熱性能的防腐涂料[13-21]。近年還出現了在燃用高硫煤的W火焰鍋爐上采用的納米陶瓷涂層技術[22]。這些涂料成本較高，制備工藝復雜，不利于大規模推廣使用。本文采用環氧樹脂為成膜物質，加入導熱填料，制備了一種新型雙組分的導熱防腐涂料，涂層具有良好的附著力、硬度、柔韌性和耐沖擊性，較好的耐熱和導熱性能，優異的耐酸堿性能和防腐性能，在換熱器防腐領域具有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

馬口鐵試板(120 mm×50 mm×0.28 mm)、環氧樹脂E44、650低分子聚酰胺樹脂、6006流平劑、石墨粉(1 500目)、六方氮化硼均為工業品；正丁醇、二甲苯、氯化鈉(5%)、硫酸(5%)、氫氧化鈉(10%)均為分析純。

XQM-2L變頻行星式球磨機；MB1490-1空壓機；巖田W-77-1G噴槍；QHQ鉛筆硬度儀；QFZ型漆膜附著力試驗儀；QQ-0涂層測厚儀；QXD型刮板細度計；QND-4C涂-4粘度計；傳熱速率測試儀，自制；QCJ-50漆膜沖擊試驗儀；NBS-DH6蒸汽發生器；TC3010導熱系數儀。

1.2 涂料制備

將環氧樹脂、正丁醇、二甲苯、石墨粉、六方氮化硼、流平劑以58∶37∶87∶21∶21∶1.2(質量比)的比例混合，用球磨機研磨分散均勻至漿料細度為20 μm以下，用120目濾布過濾，制得A組分，刮板細度計測得細度為15 μm，涂-4粘度計測得流出時間為35 s。

將低分子聚酰胺樹脂、正丁醇、二甲苯以23.4∶15∶36(質量比)的比例混合，攪拌均勻，制得B組分。

將A組分、B組分以3∶1(質量比)的比例混合，攪拌均勻，熟化15～20 min，制得導熱防腐涂料。

將A組分中的填料分別更換為石墨粉和六方氮化硼，質量比分別為環氧樹脂∶正丁醇∶二甲苯∶石墨粉∶流平劑=58∶37∶87∶42∶1.2和環氧樹脂∶正丁醇∶二甲苯∶六方氮化硼∶流平劑=58∶37∶87∶42∶1.2，其余步驟保持不變，以同樣的方法分別制備出另外兩種導熱防腐涂料。

1.3 性能測試

1.3.1 涂層試板制備 將涂料噴涂在馬口鐵試板上，可噴涂多遍，實干后常溫下24 h后涂層可實干，用于性能評價。

1.3.2 涂層常規性能評價 涂層常規性能包括附著力、硬度、柔韌性、耐沖擊性等。附著力用漆膜附著力試驗儀劃圓軌跡法進行測試，并按GB 1720—89標準進行評級。硬度依據GB/T 6739—2006用鉛筆硬度儀測試。柔韌性采用GB/T 1731—1993中的方法進行測試。耐沖擊性采用GB/T 1732—1993中的方法進行測試。

1.3.3 涂層耐高溫性能評價 選取規格為20 mm×50 mm×3 mm的20#鋼試板，分別取三種導熱防腐涂料，按照GB 1727—92制備漆膜，并晾干(每種涂料制備2塊試板)。每種涂料各取1塊漆膜已實干的試板放置到恒溫鼓風干燥箱內。每種涂料留一塊試板作比較。設定好恒溫鼓風干燥箱的溫度，達到規定時間后，將試板取出，冷卻至25 ℃，然后與先前留下的試板分別進行觀察比較，檢查有無起皺、鼓包、開裂、變色等現象，若沒有，則合格。涂層耐高溫性能以溫度表示。

1.3.4 涂層導熱性能評價 涂層導熱性能評價采用傳熱速率測試儀測量記錄空白試板、一定厚度的導熱防腐涂層試板、相同厚度的清漆試板從室溫升溫至設定溫度所用的時間，然后通過比較這幾個時間的長短來進行傳熱速率大小的比較，從而評價涂層導熱性能。然后選擇升溫時間與空白試板升溫時間相差不大的導熱防腐涂層試板在導熱系數儀上測量導熱系數，測試條件為60 ℃，常壓。

1.3.5 涂層防腐性能評價 涂層防腐性能評價采用兩種方法。一種是將涂層試板在常溫下分別置于5%硫酸、10%的氫氧化鈉中浸泡48 h，觀察涂層有無失光、起泡、脫落、變黃等現象。另一種方法是用與換熱器相同材質的材料，制備一個小型換熱裝置(U型管)，在表面噴涂一定厚度的導熱防腐涂層，通過在模擬現場環境中給換熱器通入蒸汽的方式，給介質加熱到一定的溫度，然后觀察涂層狀態。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂的選擇

環氧樹脂是涂料中的主要成膜物質，決定了涂料的基本性能。常用的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，本項目選用巴陵石化生產的E44環氧樹脂(6101)，其技術指標如下：環氧值0.41～0.47 eq/100 g，無機氯值≤0.000 8 eq/100 g，有機氯值≤0.014 eq/100 g，揮發物≤1.0%，色澤號 ≤4，軟化點12～20 ℃。

2.2 導熱填料的選擇

采用導熱填料填充后，可降低填料與高分子基體之間的界面熱阻，更有利于導熱通路的形成，進一步提高填充型導熱高分子復合材料的導熱性能。導熱填料可分為導熱導電填料和導熱絕緣填料。

2.2.1 石墨粉 石墨粉是一種導熱導電填料，導熱系數是金屬的導熱系數的10倍。石墨粉化學性質穩定，不受強酸堿影響，有害雜質少，鐵硫含量低，具有傳熱、導電、潤滑及可塑性，還具有防腐的作用。石墨粉具有良好的抗熱震性能，即當溫度驟變時，其熱膨脹系數小，因而具有良好的熱穩定性，石墨相關制品不會產生裂紋。常溫下石墨具有良好的化學穩定性，可以耐酸堿以及有機溶劑的腐蝕。

石墨粉具有超強耐高溫性能，一般材料在超過2 000 ℃，在熔融狀態下會變成氣體，但是石墨粉末不熔化，其熔點為約3 900 ℃，沸點為4 250 ℃。

2.2.2 六方氮化硼 六方氮化硼具有和石墨烯相同的六方晶體結構，是由多層結構堆疊起來的，不同層之間B-N-B通過范德華作用力鏈接起來，具有良好的導熱性、耐氧化性、耐髙溫性及良好的機械強度等，并且相對碳材料擁有直接帶隙躍遷和髙介電性。六方型氮化硼相對密度2.25，莫氏硬度約2，為白色粉末，在高壓下大約3 000 ℃熔融。具有良好的電絕緣性、導熱性、抗腐蝕性和良好的潤滑性。化學穩定性較好，常溫下不與水、酸、堿反應。

考慮到兩種填料的導熱性能和耐腐蝕性能，本項目分別選用石墨粉、六方氮化硼和質量比為1∶1的石墨粉和六方氮化硼作為填料來制備涂料。

2.3 助劑的選擇

由于所研制的涂料中填料較多，有機溶劑的使用量也比較大，對涂料的流平性能提出了較高的要求。流平劑能促使涂料在干燥成膜過程中形成一個平整、光滑、均勻的涂膜。能有效降低涂料表面張力，提高其流平性和均勻性。可改善涂料的滲透性，能減少刷涂時產生斑點和斑痕的可能性，增加覆蓋性，使成膜均勻、自然。經過比較和試驗，選擇6006作該涂料的流平劑。

2.4 固化劑的選擇

選擇650低分子聚酰胺樹脂作為固化劑，具有配伍隨意性大、無毒性、能常溫下固化及柔韌不脆等優點，可使環氧樹脂具有較好的粘結性、撓曲性、韌性、抗化學品性、抗潮濕性及表面光潔性。

2.5 涂層常規性能

用混合填料制備的涂層常規性能檢測結果見表1。

表1 涂層常規性能檢測結果(混合填料)Table 1 Conventional performance test results of coating (mixed filler)

由表1可知，檢測結果全部符合相關標準。

2.6 涂層耐高溫性能

涂層耐高溫性能實驗結果見表2。其中混合填料涂層為A組分中石墨粉∶六方氮化硼=1∶1(質量比)。

由表2可知，研制的三種涂層均具有較好的耐高溫性能，這是由于填料石墨粉和六方氮化硼都具有較好的耐高溫性能。

表2 涂層耐高溫性能測試結果Table 2 Test results of high temperature resistance of coating

2.7 涂層導熱性能

制備清漆涂層試板、導熱防腐涂層試板(混合填料)，漆膜厚度均為75 μm。將試板分別置于傳熱速率測試儀的加熱板上，將溫度探頭置于涂層表面，上面放置一小塊橢圓形磁鐵，使試板與加熱板緊密貼合在一起。在實驗室測量室溫并記錄。接通傳熱速率測試儀的電源，打開溫控器，設置溫度的加熱范圍為從室溫升至70 ℃，同時用秒表記錄升溫時間。各試板(漆膜厚度均為75 μm)從室溫20 ℃升至 70 ℃ 的時間見表3。

表3 試板升溫時間Table 3 Heating time of test plate

由表3可知，涂料中加入石墨粉或六方氮化硼作填料后，涂層升溫時間都比清漆涂層有所縮短，其中加入石墨粉后，涂層的升溫時間比清漆涂層所縮短了59.54%，加入六方氮化硼后，涂層的升溫時間比清漆涂層縮短了 78.51%，加入混合填料后，涂層的升溫時間比清漆涂層縮短了72.54%。從升溫時間來看，三種涂層傳熱速率均比清漆的傳熱速率要大，其中六方氮化硼的傳熱速率比石墨粉的傳熱速率相比較要大一些。

圖1為不同厚度涂層的升溫從室溫20 ℃升至70 ℃的時間。

圖1 不同厚度涂層升溫時間Fig.1 Heating time of coating with different thickness

由圖1可知，隨著涂層厚度的增加，三種填料涂層升溫時間均相應增長，即漆膜越薄，傳熱速率越大。混合填料涂層的傳熱速率介于石墨粉填料涂層和六方氮化硼填料涂層的傳熱速率之間。

由此可見，研制的導熱防腐涂層(混合填料)的導熱性能與清漆的導熱性能相比較有了很大的改善。這是由于石墨粉和六方氮化硼的導熱系數比較高，作為填料加入后降低了填料與環氧樹脂基體之間的界面熱阻，更有利于導熱通路的形成，從而提高了涂料的導熱性能。在常壓、60 ℃環境下在導熱系數儀上測量出的導熱防腐涂層(混合填料)的導熱系數為0.873 4 W/(m·K)。

2.8 涂層防腐性能

2.8.1 涂層在酸堿環境中的防腐性能 將導熱防腐涂層(混合填料)試板在常溫下分別置于5%硫酸、10%的氫氧化鈉溶液中浸泡48 h，然后取出試板，觀察試板表面涂層的狀態。結果發現，在兩種溶液中浸泡過的涂層仍然完整，均沒有失光、起泡、脫落、變黃等現象出現，符合標準要求。

2.8.2 涂層電化學阻抗譜 圖2為各涂層在5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜。

圖2 涂層在5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of coatings in 5% sodium chloride solution

由圖2可知，浸泡于5%氯化鈉溶液中的三種涂層，其阻抗譜在低頻區呈現為不規則的容抗弧，且隨著涂層中填料的不同，容抗弧半徑逐漸增大，表明隨著涂層中填料的不同，腐蝕反應過程的電荷轉移電阻逐漸增大，腐蝕反應更難進行。石墨粉由于具有導電性能，其作為填料制備的涂層阻抗最小。六方氮化硼為具有六角網狀層面結構的晶體，且具有很高的電絕緣性能，所以其作為填料制備的涂層的阻抗最大。混合填料涂層中含有石墨粉和六方氮化硼兩種填料，所以涂層的阻抗介于石墨粉填料涂層和六方氮化硼填料涂層之間。這就說明，三種涂層均具有耐腐蝕性能，混合填料涂層的耐腐蝕性能介于石墨粉填料涂層和六方氮化硼填料涂層之間。

2.8.3 模擬現場環境下涂層的防腐性能 在U型管(材質為20#鋼)下端噴涂80 μm厚度的導熱防腐涂層(混合填料)，待漆膜實干后，將U型管下端置于廣口瓶中，廣口瓶中的溶液按照換熱器現場所處腐蝕環境介質的成分進行配制。U型管上端進口通過蒸汽發生器通入蒸汽，上端出口連接冷凝管，將剩余的蒸汽冷凝成水排出。廣口瓶中的溶液定期進行成分檢測，并進行更換。廣口瓶上端插入一根溫度計至溶液中進行測溫。打開蒸汽發生器并調節蒸汽大小，將溶液從常溫加熱至60 ℃，每隔一天觀察記錄一次涂層在溶液中狀態。

實驗發現，涂層在常壓、60 ℃下的模擬現場腐蝕介質中60 d后，表層依然完好，無剝落，無起皺、無起泡現象，表明涂層在模擬現場環境下的耐熱、耐腐蝕介質性能優良。

涂層耐腐蝕性能優良的原因：環氧樹脂本身具有較好的耐腐蝕性能，石墨粉和六方氮化硼的耐酸堿、耐水和耐有機介質性能優良，作為填料加入后，與環氧樹脂形成穩定的化學結構，進一步提高了涂層的耐腐蝕性能。

3 結論

(1)用石墨粉和六方氮化硼為混合填料制備的導熱防腐涂層常規性能符合相關標準要求，能經受200 ℃高溫烘烤。

(2)用石墨粉和六方氮化硼為混合填料制備的導熱防腐涂層在常規酸堿環境和常壓、60 ℃下的模擬換熱器現場腐蝕環境中具有較好的導熱性能和優良的防腐性能，能滿足換熱器的使用條件，在換熱器防腐領域具有廣闊的應用前景。