PPy/Zn3In2S6對鹽酸四環素的吸附-降解-光再生研究

黃菊梅，白玥皓，李晶昌，邢建宇

(1.長安大學 水利與環境學院，陜西 西安 710054； 2.長安大學 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

四環素類抗生素具有水溶性強、較明顯的致突變、畸形性[1]和生物降解性差等特點，其造成的環境污染已經演變成全球性問題[2]。常用的方法有吸附法和光催化降解。吸附法處理能力大、操作簡單、可規?；痆3-6]。光催化降解因其成本低、降解能力強被廣泛使用[7-10]。

聚吡咯(PPy)具有共軛體系和N—H官能團，可以與抗生素發生相互作用[11-12]。但是PPy在水中分散性很差，還易受到親核試劑的攻擊，通常和其他組分復合使用。Zn3In2S6由于具有強大的光催化能力，化學穩定性好和低環境影響等特性而迅速成為“光催化劑半導體之星”[13]。本文將聚吡咯與Zn3In2S6結合，達到綜合、高效、綠色處理抗生素污染的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

吡咯(Py)、甲基橙、FeCl3·6H2O、ZnSO4·7H2O、硫代乙酰胺(TAA)、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇、異丙醇、CuSO4·5H2O、KI、對苯醌均為分析純；InCl3·4H2O、鹽酸四環素(96%)、氯霉素(USP)、甲硝唑(99%)、氧氟沙星均購買于阿拉丁試劑。

VHX-900F超景深顯微鏡；UV-3600 plus紫外-可見光譜儀；D8 Advance型X射線衍射儀；752N紫外/可見分光光度計。

1.2 PPy/Zn3In2S6復合物的制備

1.2.1 聚吡咯(PPy)的制備 將200 mL濃度 2.5 mmol/L 甲基橙溶液與700 μL吡咯混合，冷卻到5 ℃，保持在此溫度，在2 h內滴加溶解于23 mL蒸餾水中的10 mmol FeCl3溶液，24 h后，用超聲清洗，每次清洗15 min，直到溶液無色，在60 ℃下干燥。

1.2.2 Zn3In2S6的制備 將1.5 mmol ZnSO4·7H2O、1 mmol InCl3·4H2O加入到30 mL去離子水中，攪拌30 min。加入3 mmol TAA，繼續攪拌 30 min，混合均勻后轉移到50 mL水熱釜中，于 160 ℃ 下加熱12 h。用水和乙醇洗滌多次，在 60 ℃ 下干燥。

1.2.3 PPy/Zn3In2S6復合物的制備 1.5 mmol ZnSO4·7H2O、1 mmol InCl3·4H2O加入到30 mL去離子水中，攪拌30 min。加入3 mmol TAA，繼續攪拌30 min。加入一定量的PPy，攪拌10 min后轉移到50 mL水熱釜中，于160 ℃下加熱12 h，分別制得PPy含量為2%，4%，6%的PPy/Zn3In2S6復合物。用水和乙醇洗滌多次，在60 ℃下干燥。

1.3 材料的表征

將Zn3In2S6、PPy/Zn3In2S6復合物使用超景深顯微鏡進行顯微觀察。用X射線衍射儀從15°掃描到80°對PPy、2%PPy/Zn3In2S6進行測定。用紫外可見漫反射光譜儀掃描PPy、Zn3In2S6、PPy/Zn3In2S6復合物，測定所制備材料的光吸收性能，掃描波長范圍為200～800 nm。

1.4 吸附實驗

分別稱取一定質量的PPy/Zn3In2S6復合物、Zn3In2S6、PPy，放入40 mL濃度為50 mg/L的鹽酸四環素溶液中進行吸附實驗，一定時間后分別取樣，于357 nm波長下用分光光度法測定溶液中剩余鹽酸四環素的濃度。

1.5 光再生實驗

吸附結束后，離心，倒掉上清液，將固體平均分成2份，一份置于氙燈下照射1 h，另一份黑暗放置 1 h。光、暗處理結束后，在2份樣品中分別加入 40 mL 濃度為50 mg/L鹽酸四環素溶液，于磁力攪拌器上攪拌吸附3 h。吸附結束后，于357 nm處用分光光度法測定溶液中剩余鹽酸四環素的濃度。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 超景深顯微分析 超景深顯微鏡下觀察得到的Zn3In2S6、PPy、PPy/Zn3In2S6復合物微觀形貌見圖1。

圖1 Zn3In2S6、PPy和PPy/Zn3In2S6復合物的 超景深顯微圖Fig.1 Ultra-depth micrographs of Zn3In2S6， PPy and PPy/Zn3In2S6 a.Zn3In2S6；b.2%PPy/Zn3In2S6； c.4%PPy/Zn3In2S6；d.6%PPy/Zn3In2S6；e.PPy

由圖1a和圖1e可知，Zn3In2S6為黃色微粒，PPy為黑色無定型固體化合物。由圖1b、1c、1d可知，PPy/Zn3In2S6復合物為黃黑相間的復合物，并且隨著PPy含量的增加，PPy/Zn3In2S6復合物的顏色由黃色逐漸轉為黑色為主。當PPy含量為2%時，PPy/Zn3In2S6復合物少部分為黑色，顯示出了PPy在Zn3In2S6中的添加；當PPy含量為6%時，PPy/Zn3In2S6復合物的大部分都為黑色，說明由于質量上的差異，少量PPy的添加即可實現對Zn3In2S6的復合。

2.1.2 紫外-可見吸收光譜 Zn3In2S6、PPy、PPy/Zn3In2S6的紫外可見吸收光譜圖見圖2。

圖2 Zn3In2S6、PPy、PPy/Zn3In2S6復合物的 紫外-可見吸收光譜圖Fig.2 UV-Vis absorption spectra of Zn3In2S6， PPy and PPy/Zn3In2S6

由圖2可知，純PPy在紫外光區和可見光區都有較強的吸收，而Zn3In2S6的吸收主要集中在紫外光區，在可見光區幾乎沒有吸收；隨著PPy的添加，PPy/Zn3In2S6復合物在紫外光區的吸收稍有下降，在可見光區的吸收逐漸升高。表明當PPy與Zn3In2S6復合時，可以擴大Zn3In2S6的光吸收范圍，將Zn3In2S6的光吸收范圍從紫外光區擴展至可見光區。另據文獻報道[14-15]，導電聚合物PPy與光催化材料的復合，將有助于光催化產生的電子-空穴對的分離，從而提高光催化效率。

2.1.3 X射線衍射光譜(XRD) 材料的XRD見圖3。

圖3 2%PPy/Zn3In2S6、PPy的X射線衍射光譜Fig.3 XRD spectra of 2%PPy/Zn3In2S6 and PPy

由圖3可知，Zn3In2S6的XRD峰正好對應其六邊形結構。PPy在26.53°處顯示一個寬而弱的峰，表明其為無定形結構，但在PPy/Zn3In2S6納米復合物中并不明顯，可能是因為PPy含量很低，不能影響到PPy/Zn3In2S6納米復合物的結晶過程[1]。

2.2 PPy/Zn3In2S6復合物的吸附選擇性

為了檢測PPy/Zn3In2S6對于不同抗生素的吸附選擇性，配制了4種不同類型的抗生素溶液(鹽酸四環素、氯霉素、氧氟沙星、甲硝唑)。不同類型抗生素吸附前后的濃度差見圖4。

圖4 PPy/Zn3In2S6復合物對不同類型抗生素的 吸附選擇性實驗Fig.4 The adsorption selectivity experiment of PPy/Zn3In2S6 for different types of antibiotics

2.3 PPy/Zn3In2S6復合物的配比對四環素吸附的影響

聚吡咯與Zn3In2S6的配比對鹽酸四環素吸附的影響見圖5。

圖5 不同比例PPy/Zn3In2S6復合物對 鹽酸四環素的吸附實驗Fig.5 The adsorption experiment of tetracycline hydrochloride with different ratios of PPy/Zn3In2S6

由圖5可知，Zn3In2S6、2%PPy/Zn3In2S6、4% PPy/Zn3In2S6對鹽酸四環素表現出較高的吸附效率，吸附效率分別達到了90%，76.63%，74.83%，而 6%PPy/Zn3In2S6和PPy的吸附效率只有 52.16%，15.89%。數據表明，Zn3In2S6吸附能力最強，且隨著PPy含量的增加，吸附能力逐漸變弱。這可能是因為過多的PPy會引起不利的遮光效果并覆蓋了催化劑的活性位點[16]。

2.4 PPy/Zn3In2S6復合物的配比對光催化再生的影響

將吸附飽和的PPy/Zn3In2S6復合物光照 30 min，再生能力見圖6。

圖6 PPy/Zn3In2S6復合物的配比對光催化再生的影響Fig.6 The effect of PPy/Zn3In2S6 ratio on photocatalytic regeneration

由圖6可知，2%PPy/Zn3In2S6的光再生效率最高，為17.03%，說明添加少量的PPy，能夠有助于PPy/Zn3In2S6復合物降解鹽酸四環素，并提高光再生的效率。

2.5 光照條件對光再生效率的影響

光照時間對復合材料光再生效率的影響見圖7。

圖7 光照時間對光再生效率的影響Fig.7 The influence of light time on light regeneration efficiency

由圖7可知，最合適的光照時間是30 min。當光照時間<30 min時，光再生效率較低，不能有效的利用復合材料；當光照時間>30 min，復合材料的光再生效率已到達最大值，光再生效率不再隨著光照時間延長而增加。

2.6 PPy/Zn3In2S6復合物的光催化過程分析

圖8 淬滅劑對光再生效率的影響Fig.8 The effect of quencher on light regeneration efficiency

3 結論