改性殼聚糖復合材料對亞甲基藍吸附性能研究

張麗輝，段文猛，鄧春萍，2，張吉紅，蘭貴紅

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.西南石油大學 油氣田應用化學四川省重點實驗室， 四川 成都 610500；3.中國石油天然氣股份有限公司天然氣銷售廣東分公司，廣東 廣州 510665)

亞甲基藍(MB)是工業中最常用的染料之一，進入水體后不易分解，會對環境造成危害。因此，排放前必須對含MB廢水進行有效的處理[1-2]。多種技術，包括離子交換、吸附、膜過濾和電化學處理法等，已被開發用于去除廢水中的MB[3-5]。吸附法因具有可操作性、高效性、操作簡單和成本低等優點，常用于處理MB污染廢水[6]。

傳統的吸附劑因吸附能力低而受限，CS、β-CD作為天然多糖材料，因富含多種官能團而應用于染料廢水處理中[6-8]。NTA、DTPA、GO等[2，9-10]已被用于改性CS、β-CD，然而，它們具有生物毒性。因此，本文利用天冬氨酸改性CS交聯β-CD，制得高效MB吸附劑A-CS/CD，并研究了其吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖、β-環糊精、天冬氨酸均為生物試劑；戊二醛(25%)、環氧氯丙烷、鹽酸、乙酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鉀、亞甲基藍、溴化鉀均為分析純。

ESJ120-4B電子天平；V-1800可見分光光度計；PHS-3C pH計；WQF520傅里葉紅外光譜儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TS-200B恒溫培養搖床；Thermo Scientific K-Alpha+X射線光電子能譜儀。

1.2 A-CS/CD的制備

將2.0 g CS溶于100 mL 5%乙酸中，后于 100 mL 1 mol/L NaOH中攪拌均勻，過濾洗滌，與 6 mL 環氧氯丙烷一并加入到300 mL乙醇與去離子水混合溶液(v乙醇∶v去離子水=1∶1)中，于60 ℃下攪拌反應16 h，過濾反復沖洗。過濾物與13.2 g Asp一同加入到pH為11的乙醇與去離子水混合溶液中，60 ℃反應24 h后過濾，沖洗，烘干，得到白色天冬氨酸改性殼聚糖(A-CS)。稱取1.5 g A-CS(或 1 g CS)溶于1 mol/L鹽酸中，與加熱溶解的5 gβ-CD 混合，加熱至60 ℃時加入9.6 mL戊二醛溶液，后于90 ℃下攪拌反應1.5 h；滴加NaOH溶液調節pH至11后于90 ℃下攪拌反應40 min；沉淀過濾，洗至中性，于45 ℃下烘干至恒重，得到棕色 A-CS/CD(或CS/CD)[11]。

1.3 吸附實驗

以250 mL錐形瓶作為反應容器，加入100 mL MB溶液，設定恒溫搖床轉速為230 r/min，保持其他條件不變，改變單一因素(溶液初始pH、A-CS/CD投加量、接觸時間、MB初始質量濃度、溫度)來考察各因素對MB吸附的影響。利用5% HCl乙醇溶液作為洗脫劑進行吸附脫附實驗，研究A-CS/CD的回收利用效果。所有實驗均重復3次，取平均值。通過公式(1)、(2)計算A-CS/CD對MB的吸附量(Q)和去除率(η)。

(1)

(2)

式中Q——A-CS/CD對MB的吸附量，mg/g；

C0——初始濃度，mg/L；

Ce——平衡吸附濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——A-CS/CD的質量，mg；

η——MB去除率，%。

2 結果與討論

2.1 pH的影響

利用HCl和NaOH溶液對500 mg/L的MB溶液的pH進行調節，取100 mL調節pH后 500 mg/L 的MB溶液與0.5 g/L A-CS/CD，于25 ℃恒溫搖床中振蕩4 h后用可見分光光度計于665 nm處測定吸光度，計算得到MB含量，考察pH對 A-CS/CD 吸附MB的影響，結果見圖1。

圖1 MB溶液pH值的影響Fig.1 Effect of pH of MB solution on adsorption of A-CS/CD

由圖1可知，A-CS、未改性的殼聚糖交聯β-環糊精(CS/CD)和A-CS/CD對MB的吸附量隨著pH的增大分別從20.43，67.99，39.63 mg/g增大到287.5，516.6，875.6 mg/g。A-CS/CD對MB的吸附量明顯高于A-CS與CS/CD，這是因為Asp的引入不僅使A-CS/CD具有多孔結構，還引入羧基與氨基。A-CS/CD對MB的吸附量隨著pH變化的原因為：pH值增大，MB和H+的競爭減小；另外，A-CS/CD的 —OH、—NH2去質子化，—COOH解離成 —COO-，這些過程導致A-CS/CD大分子鏈之間產生更多的靜電排斥力，使A-CS/CD網絡得以伸展和擴張，從而促進A-CS/CD對MB的吸附[6]。A-CS/CD與CS/CD在pH為11處達到最佳吸附效果，A-CS 在pH為12時達到最大吸附量。

2.2 A-CS/CD投加量的影響

將0.1～1.5 g/L的A-CS/CD投加到pH值為11的500 mg/L MB溶液中，探究A-CS/CD投加量對MB吸附的影響，結果見圖2。

由圖2可知，A-CS/CD投加量不斷增加，A-CS/CD對MB的去除率也從A-CS/CD的投加量為 0.1 g/L 時的25.62%增大到1.5 g/L時的98.78%；而A-CS/CD對MB的吸附量從 0.1 g/L 時的 1 281.11 mg/g 降低到1.5 g/L時的329.25 mg/g。這是因為，隨著A-CS/CD投加量的增加，A-CS/CD表面沒有被MB占用的可利用的吸附位點也相應增加，而溶液中的MB的量是不變的，所以MB的去除率增大而吸附量變小[12]。

圖2 投加量的影響Fig.2 Influence of dosage on A-CS/CD adsorption MB

2.3 MB初始濃度的影響

將0.5 g/L的A-CS/CD投加到pH值為11的25～3 000 mg/L MB溶液中，探究MB初始濃度對吸附的影響，并對數據進行等溫模型分析，結果見圖3。

圖3 初始MB溶液濃度的影響Fig.3 Influence of initial MB concentration in solution on A-CS/CD adsorption

污染物的初始濃度是吸附過程的關鍵參數。由圖3可知，隨著MB濃度的增加，A-CS/CD對MB的吸附量從 46.90 mg/g 增加到 1 284.50 mg/g，在 2 000 mg/L 時達到吸附飽和。達到吸附飽和后進一步增加MB濃度后，MB的吸附量沒有顯著變化，這是因為表面上缺乏可用的活性位點及傳質的驅動力的增加影響吸附過程[13]。

2.4 接觸時間的影響

將0.5 g/L的A-CS/CD投加到pH值為11的MB溶液中，于設定時間快速取樣以探究接觸時間對吸附的影響，并對數據進行動力學分析，結果見圖4。

在吸附過程中，接觸時間是一個重要的參數。A-CS/CD對MB的吸附平衡時間會因MB初始濃度的增加而增長。A-CS/CD對MB濃度為50，100，250 mg/L的溶液的吸附平衡時間分別為5，12，60 min，平衡吸附容量分別為 97.29，195.45，476.50 mg/g。較短的平衡時間有利于A-CS/CD在去除廢水中的MB中的應用。

圖4 接觸時間的影響Fig.4 The effect of exposure time

2.5 再生性能

吸附飽和后的A-CS/CD與5%HCl乙醇溶液，一并振蕩脫附4 h，使用再生的A-CS/CD吸附MB，結果見圖5。

圖5 A-CS/CD對MB的循環吸附Fig.5 Cyclic adsorption of A-CS/CD on MB

吸附劑的循環再生性能可反映其吸附性能的優劣及實際運用的經濟效益。由圖5可知，隨著再生實驗的進行，A-CS/CD對MB的吸附量不斷降低，MB的不完全解吸，吸附劑的多孔微結構的部分坍塌和再生期間A-CS/CD材料的損失等因素皆可導致吸附量的降低[14]。5次再生循環后的A-CS/CD對MB的吸附量仍有751 mg/g，為首次吸附量的88%。A-CS/CD作為水體MB吸附劑，具有潛在的應用價值和研究空間。

2.6 吸附等溫線

利用Langmuir和Freundlich等溫模型[式(3)和式(4)]進行數據擬合，結果見圖6和表1。

(3)

(4)

式中qe——A-CS/CD吸附MB平衡時的吸附量，mg/g；

qm——最大單分子層吸附量，mg/g；

ce——平衡時溶液中MB的濃度，mg/L；

kL——Langmuir常數，L/mg；

kF——Freundlich常數，mg(1-1/n)·L1/n/g；

n——Freundlich常數。

圖6 A-CS/CD吸附MB的Langmuir(a)、 Freundlich(b)等溫線Fig.6 Langmuir(a)，Freundlich(b) isotherms of MB adsorbed on A-CS/CD

表1 等溫模型擬合參數Table 1 Isothermal model fitting parameters

由表1可知，相同的溫度下，Langmuir吸附等溫式的R2值(線性相關系數R2>0.99)都比Freundlich等溫式的R2值(R2>0.84)大，可知A-CS/CD對MB的吸附過程更符合Langmuir模型，說明該吸附過程為發生在A-CS/CD表面的單分子層吸附。在25 ℃條件下，理論飽和吸附量為1 296.24 mg/g，更接近實際飽和吸附容量1 284.5 mg/g。此外根據Freundlich理論，1/n(0.360 7)<1說明A-CS/CD對MB的吸附屬于容易吸附[15]。

2.7 吸附動力學

采用偽一級(5)、偽二級(6)動力學來擬合 A-CS/CD 的實驗數據，結果見圖7和表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中qt——在時間t(min)吸附MB的量，mg/g；

k1——偽一級動力學常數，min-1；

k2——偽二級動力學常數，g/(mg·min)。

偽二級動力學的R2比偽一級動力學的R2更接近1，理論吸附能力(qexp)也更接近實驗值(qcal)，說明A-CS/CD對MB的吸附更符合偽二級動力學模型，表明該過程主要為化學吸附[16]。

圖7 A-CS/CD吸附MB的偽一(a)、 二(b)級動力學Fig.7 Pseudo-first (a) and second (b)-order kinetics of adsorption of MB by A-CS/CD

表2 動力學擬合參數Table 2 Kinetic fitting parameters

2.8 吸附機理分析

2.8.1 以FTIR光譜研究吸附機理 圖8為吸附MB前后的A-CS/CD的FTIR圖。

圖8 吸附機理的FTIR表征圖Fig.8 FTIR characterization of adsorption mechanism

圖9 吸附機理的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of adsorption mechanism a.全譜圖；b.C 1s高分辨譜圖；c.O 1s高分辨譜圖

3 結論

本文主要研究了A-CS/CD對MB的吸附性能，結果表明，A-CS/CD對MB具有優異的吸附性能。當MB濃度為500 mg/L，pH為11，投加量為 1.5 g/L 時，去除率達到98.78%。單因素吸附實驗結果表明，A-CS/CD對MB的吸附最佳吸附pH為11，最大吸附容量達1 284.50 mg/g。經過5次吸附再生，A-CS/CD對MB的吸附依然可達751.00 mg/g，為初始吸附量的88%，說明A-CS/CD具有良好的循環利用性。A-CS/CD 對MB的吸附過程符合偽二級動力學模型和Langmuir等溫模型，這表明A-CS/CD對MB的吸附主要為發生在A-CS/CD表面的單分子層的化學吸附。通過FTIR及XPS分析吸附機理，發現 A-CS/CD 吸附MB有氨基、羥基、羧基和環糊精的空腔結構參與。A-CS/CD作為安全、高效、可重復利用的吸附材料，為去除水體中的MB提供了有效可行的方法。