惰性粉體抑制玉米淀粉的爆炸特性研究

梁瑞，李雷，李珍寶，孫雯倩，馬吉昊，趙海章

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

糧食淀粉在加工、儲存、運輸等過程中容易發生粉塵爆炸事故[1-3]。因此，研究淀粉爆炸的抑制技術對于保障人民生命財產安全具有重要意義[4]。通常選擇固體惰性粉體作為粉塵爆炸的抑制劑，其不僅可以起單一的物理或化學抑制作用，還可以起協同作用[5-8]。本文研究了NaHCO3、Al(OH)3及三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)對玉米淀粉爆炸的抑制作用，采用紅外光譜分析爆炸殘留物所含主要官能團的變化情況[9]，詳細闡述了三種粉體的抑制機理，為其工業應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米淀粉，中位粒徑17.1 μm，其工業分析及元素分析見表1；NaHCO3、Al(OH)3均為分析純；三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，化學純。

表1 玉米淀粉工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of corn starch

ETD-20L DG型20 L球形爆炸實驗測試系統；FTIR-850紅外光譜分析儀。

1.2 實驗方法

玉米淀粉、NaHCO3、Al(OH)3以及MPP在 50 ℃ 的干燥箱中真空干燥12 h,以除去水分。前期實驗發現,質量濃度為750 g/m3時,玉米淀粉的爆炸危險性最高，故設定抑爆實驗中玉米淀粉的粉塵濃度為750 g/m3。將NaHCO3、Al(OH)3及MPP均以10%，20%和30%的質量分數添加到玉米淀粉中，得到9組混合粉體樣品。

使用20 L球形爆炸實驗測試系統(圖1)測定粉塵最大爆炸壓力、最大爆炸壓力升壓速率等參數。測試系統包括爆炸容器、控制與數據采集系統、控制箱包括可編程控制器、點火信號發生器、觸控屏、壓力采集接線端子板等。PLC、觸控屏和計算機通過以太網相連。容器內的壓力變化過程經壓力傳感器和變送器轉變為電信號，由數據采集系統采集并保存在計算機中。為防止過高的點火能量可能造成的實驗測試參數失真[10]，點火方式采用化學點火頭，點火能量為5 kJ。粉塵點火延遲時間設置為60 ms，進氣壓力2.0 MPa，每組實驗均測定3次，取平均值，實驗結束后，收集爆炸殘留物。

圖1 20 L球形爆炸實驗測試系統Fig.1 20 L spherical explosion test system

1.3 分析方法

采用紅外光譜分析玉米淀粉及各組別爆炸殘留物。實驗前取約2 mg的樣品與KBr以1∶200的比例混合，研磨壓片后放入紅外分析儀進行測試，測定范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 爆炸特性參數分析

實驗在空氣預混氣體爆炸條件下進行，得到各組別爆炸壓力與時間的關系曲線見圖2。

圖2 各組別樣品爆炸壓力與時間的關系曲線Fig.2 Relationship curves between samples explosion pressure and time

由圖2可知，玉米淀粉添加NaHCO3后，最大爆炸壓力平均降低了37.1%，說明NaHCO3的添加能夠有效抑制玉米淀粉的爆炸強度；添加Al(OH)3后也呈現相同的趨勢，最大爆炸壓力平均降低 36.3%。對于MPP而言，添加濃度20%時，其抑爆效果最好，最大爆炸壓力下降53.9%；MPP的添加量至30%時，其最大爆炸壓力高于20%添加組。這可能是因為當添加量過多時，分解產生的NH3等氣態產物的燃燒釋放過量的燃燒熱，造成壓力的積累。

最大爆炸壓力升壓速率是測得的爆炸壓力隨時間變化曲線的最大斜率[11]，見表2。

表2 各組別樣品爆炸特性參數Table 2 Explosion characteristics of samples

由表2可知，最大爆炸壓力升壓速率的變化規律與最大爆炸壓力的變化規律相似，添加NaHCO3、Al(OH)3及MPP后，最大爆炸壓力升壓速率分別平均降低了70.5%，74.8%和80.2%。由表2可知，同一濃度條件下，MPP組別的各項爆炸特性參數最小，說明其抑爆效果最佳。對于玉米淀粉抑爆效果而言，MPP>NaHCO3>Al(OH)3。

各組樣品爆炸指數(Kst)由公式(1)計算得到[12]。

(1)

式中 (dP/dt)max——粉塵最大爆炸壓力上升率，MPa/s；

V——體積，約20 L。

2.2 爆炸過程主要官能團分析

為研究玉米淀粉爆炸過程中主要官能團的變化情況，對玉米淀粉及其爆炸殘留物進行紅外光譜分析。所得紅外光譜原始譜圖中，各官能團的吸收帶對紅外光譜均有貢獻，容易在某一位置產生譜峰疊加的現象，對光譜進行分峰擬合可以有效地分離重疊峰，從而獲得每個吸收峰的面積，以定量表征樣品活性官能團數目[13]。利用Origin 9.0軟件，使用二階導數法搜索隱藏峰，采用二次Savitzky-Golay法平滑紅外光譜，以減少擬合誤差，最終得到各個擬合峰的位置、面積等參數。

淀粉是具有螺旋結構的高分子碳水化合物，其紅外光譜主要歸屬為：3 600～3 050 cm-1為 —OH伸縮振動區，3 000～2 900 cm-1為脂肪族C—H伸縮振動區，1 150～850 cm-1為含氧官能團吸收振動區，830～690 cm-1為取代芳烴吸收振動區[14]。

圖3 玉米淀粉原樣(a)及淀粉爆炸 殘留物(b)紅外光譜擬合曲線Fig.3 Fitting curve of infrared spectrum of corn starch and its explosive residues

對玉米淀粉及其爆炸殘留物的紅外光譜進行分峰擬合，所得擬合曲線的擬合度均高于0.98，說明擬合效果良好。見圖3，淀粉爆炸前后主要官能團的種類并沒有明顯的變化，而爆炸殘留物譜圖中的各子峰吸光度明顯降低，說明淀粉爆炸后所含主要官能團數目大大減少。將各個子峰面積依次累加，爆炸前后主要官能團數目對比見圖4。

圖4 主要官能團面積對比Fig.4 Comparison of major functional group areas

由圖4可知，玉米淀粉羥基結構、脂肪族結構、含氧官能團以及芳香族結構擬合面積分別為 367.67，260.29，158.3和21.36，相較于玉米淀粉原樣，其爆炸殘留物各官能團面積分別下降了21.9%，73.5%、38.1%和35.5%。官能團的消耗率在一定程度上反映了其在爆炸反應中的活性高低，官能團消耗越多，其反應活性越高[15]。因此，在玉米淀粉爆炸過程中，脂肪族結構消耗量最大，是最活躍的官能團。脂肪族結構主要由甲基、亞甲基構成，甲基、亞甲基在氧化過程中主要生成H2、CH4等可燃氣體[16]。可知，脂肪族在氧化過程中，其所含氫原子以氣體燃燒的形式消耗。

2.3 抑爆過程及機理分析

為探究不同惰性粉體對于淀粉爆炸的微觀抑制機理，對抑爆后各組別的爆炸殘留物進行紅外光譜定量分析，各組別主要官能團的累加面積對比見圖5。

圖5 各組別主要官能團的累加面積對比Fig.5 Comparison of the cumulative area of major functional groups in each group

由圖5可知，加入惰性粉體后，各主要官能團的數目有不同程度的增加。根據紅外分析結果可知，脂肪族結構是淀粉爆炸過程中最為活躍的官能團。因此，玉米淀粉抑爆的關鍵在于抑制脂肪族結構的氧化。圖6給出了三種惰性粉體的抑制機理。

圖6 NaHCO3、Al(OH)3和MPP對玉米淀粉爆炸的抑制機理Fig.6 Inhibitory mechanism of NaHCO3，Al(OH)3 and MPP on corn starch explosion

由圖6可知，添加NaHCO3后，各主要官能團的數目明顯增加，說明NaHCO3能抑制各官能團的氧化。其反應方程如公式(2)所示[17]：

2NaHCO3→ Na2CO3+CO2(g)+H2O(g)

(2)

NaHCO3在反應初期快速分解，產生Na2CO3、CO2以及H2O，通過吸熱作用降低反應環境的溫度，產生的CO2和H2O減小了反應環境氧氣的濃度，降低了玉米淀粉的氧化速率。脂肪族結構的面積隨著其添加濃度的增加不斷增大，說明NaHCO3添加濃度越大，抑制效果越好。

Al(OH)3組別的羥基結構、脂肪族結構以及含氧官能團數目變化并不明顯，但芳香族結構的面積隨著添加濃度的增大不斷增多。其反應方程如公式(3)所示[18]：

2Al(OH)3→ Al2O3+3H2O(g)

(3)

Al(OH)3受熱分解產生的Al2O3能夠在淀粉顆粒表面形成致密的薄膜，阻止氧氣分子向顆粒內部擴散，導致芳香族結構這類大分子基團無法氧化成小分子基團。

對于MPP添加組而言，MPP在受熱分解過程中產生的H3PO4可使淀粉顆粒脫水炭化，表現出其爆炸殘留物芳香烴結構數目增多的特點。產生的NH3、H2O等氣態產物能夠稀釋反應空間氧氣的濃度，延緩了脂肪族結構氧化速率，抑制玉米淀粉產生揮發分，其反應方程如公式(4)～式(9)所示[19]：

MPP→ mC3H6N6+nH3PO4

(4)

C3H6N6→ C6H9N11+NH3(g)

(5)

C6H9N11→ C6H6N10+NH3(g)

(6)

C6H6N10→ C6H3N9+NH3(g)

(7)

C6H3N9→CO2(g)+NH3(g)+

NO(g)+H2O(g)+其他 (8)

H3PO4→ HPO2+PO·+其他

(9)

當添加濃度達到20%時，脂肪族結構爆炸殘留物提高了89.3%。羥基在淀粉氧化過程中容易與空氣中的氧氣分子發生碰撞，產生H·、OH·等自由基，引發自由基鏈式反應。MPP熱分解過程產生的PO·、HPO·等自由基能夠消耗羥基結構，使羥基結構數目大幅下降，從而阻斷了自由基鏈式反應的正常進行。

因此，NaHCO3和Al(OH)3在玉米淀粉抑爆過程中主要起物理抑制作用，通過吸熱作用降低反應環境的溫度及氧氣的濃度，MPP在該過程中主要起化學抑制作用。同一濃度條件下，MPP的抑制效果要優于NaHCO3和Al(OH)3，在抑制主要官能團氧化方面效果更為顯著。

3 結論

(1)NaHCO3、Al(OH)3以及MPP的添加能夠顯著降低玉米淀粉爆炸危險性。添加NaHCO3、Al(OH)3和MPP后，最大爆炸壓力分別平均降低了37.1%,36.3%和48.8%。對于玉米淀粉抑爆效果而言，同等條件下MPP>NaHCO3>Al(OH)3。

(2)在玉米淀粉爆炸過程中，各主要官能團均有不同程度的減少，脂肪族結構是該過程中最活躍的官能團，其含量較爆炸前降低了90.7%。同時，爆炸過程消耗了大量脂肪氫，主要以H2、CH4等可燃氣體燃燒的形式所消耗。

(3)NaHCO3和Al(OH)3在玉米淀粉抑爆過程中主要起物理抑制作用，通過吸熱作用降低反應環境的溫度及氧氣的濃度，阻礙脂肪族結構等主要官能團的進一步氧化；MPP在該過程中主要起化學抑制作用，其產生的PO·、HPO·等可以捕捉玉米淀粉氧化過程中的自由基(H·、OH·等)，阻斷鏈式反應。同一濃度條件下，MPP在抑制主要官能團氧化方面效果更為顯著。