Fe2+活化過硫酸鹽預處理焦化廢水試驗研究

高靜湉，蔡怡婷，李衛平，于玲紅

(內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

焦化廢水，取自包頭市某焦化廠調節池出水，COD為2 120 mg/L，BOD5為300 mg/L，pH為8.4，溫度在20～35 ℃范圍內；K2S2O8、FeSO4·7H2O、NaOH、H2SO4等均為分析純。

FA1004電子天平；PCWJ-20超純水機；PHS-25 pH計；ZWYR-2102C恒溫振蕩器；LRH-250F恒溫培養箱；日立F-7000熒光分光光度計；KHCOD-12 COD消解儀。

1.2 實驗方法

取100 mL焦化廢水，置于250 mL錐形瓶中，依次加入一定量固態FeSO4·7H2O和K2S2O8，PS濃度25 mmol/L，Fe2+濃度20 mmol/L，pH值9，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中[150 r/min，(25±1)℃]進行反應。反應結束后，采用0.45 μm濾膜過濾水樣，測定水質指標。

1.3 分析方法

1.3.1 水質指標測定 進出水COD采用重鉻酸鉀-微波消解法測定；pH值采用pH計測定；BOD5采用稀釋接種法測定。

1.3.2 有機物測定 將濾膜過濾后水樣稀釋10倍，采用熒光分光光度計對Fe2+/PS體系處理前后水樣進行三維熒光光譜分析，激發光源為150 W的氙燈，激發波長(Ex)為250～500 nm，步長為5 nm，發射波長(Em)為200～550 nm，步長為1 nm，得到的熒光光譜數據通過Origin 8.0進行分析并繪圖，定性分析Fe2+/PS體系處理前后焦化廢水中有機物組分的變化。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 過硫酸鹽 (PS) 濃度對焦化廢水中COD去除效果的影響 在25 ℃，FeSO4·7H2O投加量為10 mmol/L的條件下，研究PS投加量對焦化廢水中有機物降解性能的影響，結果見圖1。

圖1 PS濃度對COD去除率的影響Fig.1 Effect of PS concentration on COD removal rate

(1)

(2)

(3)

2.1.2 Fe2+濃度對COD去除率的影響 在25 ℃，PS濃度為25 mmol/L條件下，研究FeSO4·7H2O濃度對Fe2+/PS體系焦化廢水處理效果的影響，結果見圖2。

圖2 Fe2+濃度對COD去除率的影響Fig.2 Effect of Fe2+ concentration on COD removal rate

(4)

2.1.3 初始pH值對COD去除率的影響 在25 ℃、PS為25 mmol/L、FeSO4·7H2O為20 mmol/L的條件下，研究初始pH值對Fe2+/PS體系焦化廢水處理效果的影響，結果見圖3。

圖3 初始pH對COD去除率的影響Fig.3 Effect of pH value on COD removal rate

(5)

2.1.4 反應時間對COD去除率的影響 在25 ℃、PS濃度為25 mmol/L、FeSO4·7H2O濃度為 20 mmol/L 的條件下，研究反應時間對Fe2+/PS體系焦化廢水處理效果的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對COD去除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on COD removal rate

由圖4可知，反應前2 h內，COD去除率隨時間緩慢升高，2 h時COD的去除率達到最大值 45.28%，繼續延長反應時間，COD去除率無明顯變化。2 h時COD降解達到了反應平衡，繼續延長反應時間對COD的去除無明顯效果。因此，最佳反應時間為2 h。

2.2 響應面實驗

在上述單因素實驗基礎上，采用基于Box-Behnken 設計的響應面法對實驗參數進行優化，確定最佳運行條件。以PS(A)、Fe2+(B)、pH(C)為自變量，COD去除率(Y，%)為響應值，實驗因素與水平設計見表1，實驗設計結果見表2。

表1 響應面設計因素與水平Table 1 Response surface design factors and levels

表2 Box-Behnken實驗結果Table 2 Box-Behnken experimental results

2.2.1 響應模型建立與分析 采用Design-Exper 8.0.6軟件對數據進行回歸分析，建立以COD去除率(Y，%)為響應值的二次多項式數學模型：Y=+46.29-0.97A-0.59B-0.61C+0.29AB-0.19AC+0.48BC-7.15A2-4.98B2-0.17C2，通過方差分析檢驗該模型的顯著性和可靠性，結果見表3。

表3 方差分析及誤差統計Table 3 Analysis of variance and error statistics

由表3可知，模型F值286.36，P<0.000 1，表明該模型準確度較高，回歸效果高度顯著。一次項A、B、C，二次項A2、B2，交互項BC顯著(P<0.05)。三個因素單獨對COD去除率影響作用大小的排序為：PS濃度(54.50)>初始pH值(21.75)>Fe2+濃度(20.35)。因素間存在一定的交互作用，其中pH和Fe2+濃度的交互作用對COD去除率影響最為顯著(F=6.64)。失擬項P值為0.41>0.05，不顯著，說明該模型擬合良好。

2.2.2 因素效應分析 為進一步了解不同影響因素間交互作用對焦化廢水COD去除效果的影響，繪制了二次響應面圖，結果見圖5。

圖5 因素交互作用Fig.5 Analysis of factors affecting interactions on the COD removal of coking wastewater in Fe2+/PS system a.PS與Fe2+濃度；b.PS濃度與pH值；c.pH值與Fe2+濃度

2.2.3 最佳實驗結果分析及模型驗證 利用 Design-expert 8軟件對實驗因子進行優化組合，預測的COD降解最佳實驗條件為：Fe2+20 mmol/L，PS 25 mmol/L，pH為9。在此條件下進行3組平行實驗，COD去除率46.23%，與預測值46.29%較為接近，表明該模型對Fe2+/PS降解焦化廢水效果預測可靠，具有較好的應用價值。

2.3 反應動力學

為全面了解污染物降解規律，采用準一級動力學對10 min內最優條件下(PS、Fe2+濃度分別為 25 mmol/L 和20 mmol/L)及最初條件下(PS、Fe2+濃度均為10 mmol/L)Fe2+/PS體系對焦化廢水中有機物降解動力學線性擬合，結果見圖6。

-ln(C/C0)=kt

(6)

圖6 不同反應條件下有機物降解動力學Fig.6 Degradation kinetics of organic compounds under different reaction conditions a.最優反應條件；b.最初反應條件

2.4 有機物降解分析

為進一步解釋Fe2+/PS處理過程中有機物組成及變化規律，運用三維熒光光譜技術對原水及Fe2+/PS體系處理后出水進行三維熒光掃描，圖7給出了未經處理及經過Fe2+/PS體系處理后焦化廢水的3DEEM譜圖。

圖7 Fe2+/PS體系處理前后焦化廢水的三維熒光光譜圖Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of coking wastewater before and after Fe2+/PS treatment

由圖7可知，焦化廢水原水中主要有5個熒光峰，每個熒光峰區域反映某種有機物：從各峰的λex/λem值來看，峰A位于275/300 nm處，峰B位于285～290/345～365 nm范圍內，峰C位于310～325/360～370 nm范圍內，有研究表明[14]，峰A與酚類物質有關，B代表溶解性微生物副產物，C與芳香族蛋白質有關，且峰A的熒光信號較強。峰D位于360～370/420～430 nm范圍內，峰E位于255/ 415 nm 處，表明峰D、E為類腐殖酸類物質[15]，類腐殖類物質為焦化工藝的干餾或煤裂解過程產生的難降解的參與成分。說明原水中存在大量高環化合物、酚類物質、腐殖類物質及碳水化合物[16]。Fe2+/PS體系處理后的峰F位于330～345/380～400 nm范圍內，峰F為類腐殖酸類熒光峰。與原水相比，經過Fe2+/PS體系處理后，熒光峰A、B、C、D和E基本消失，出現熒光峰F，但峰F強度明顯低于處理前。表明Fe2+/PS體系產生的自由基能有效破壞焦化廢水中熒光性有機物的分子結構，利于有機物的降解和轉化，有助于酚類及腐殖酸類物質的降解[17]，降低焦化廢水出水COD值，焦化廢水的高有機污染負荷得到有效緩解。

2.5 可生化性分析

BOD5/COD(B/C)為常用的廢水中有機物可生物降解性能表征指標；此外，在廢水處理前后，通過分析廢水中有機物的組成變化，也可表征廢水的可生化性[18]。在本研究中，焦化廢水原水的B/C值僅為0.14，可生化性差，不宜直接采用生化處理。在最佳反應條件下(PS和Fe2+濃度分別為25， 20 mmol/L，pH值為9)處理120 min后，焦化廢水的BOD5值增加至372 mg/L，即經Fe2+/PS體系處理后，B/C值升高至0.33，達到可生化程度[19]，廢水可生化性顯著提高。結合三維熒光光譜分析發現，Fe2+/PS體系可將大部分難生化降解的芳香族結構和大分子有機化合物有效轉化為可生化降解的小分子化合物，提高了焦化廢水的可生化性，為后續生化處理單元提供有利條件。

3 結論

(1)Fe2+/PS體系處理焦化廢水，PS濃度、Fe2+濃度和pH值三個因素對COD去除率均有極顯著的影響，PS為25 mmol/L，Fe2+為20 mmol/L，pH值為9，反應時間為2 h時，Fe2+/PS體系對COD的去除率可達到46.23%。

(2)三維熒光光譜顯示，焦化廢水原水中主要有機物為酚類和腐殖酸類物質，經過Fe2+/PS體系處理后，大部分酚類和腐殖類物質被降解，焦化廢水有機污染負荷顯著降低。

(3)亞鐵活化過硫酸鹽技術可顯著提高焦化廢水的可生化性，經過預處理后，B/C值由處理前的0.14提高到0.33；原水中酚類物質和腐殖酸類物質等芳香族結構和大分子有機化合物的焦化廢水通過Fe2+/PS體系分解為小分子化合物，可生化性提高。因此，Fe2+/PS可作為焦化廢水生物處理工藝預處理技術。