木質纖維素酸解過程的研究進展

吳冰玉，劉詠，化全縣

(鄭州大學 化工學院，國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心，河南 鄭州 450001)

當前對石油的能源依賴、多種化學品和產品的生產以及化石燃料引起的氣候變化，極大地需要尋找替代的可再生資源來生產燃料和化學品。在這方面，生物質將成為未來能源、化學物質和材料供應的主要貢獻者。生活中隨處可見且儲量豐富的木質纖維素類生物質是一類可再生資源，通過不同的水解工藝生產生物燃料和生化物質。

農作物秸稈是世界上最豐富的木質纖維素類生物質之一，而農業作為我國的基礎產業，發展規模比較大，農作物生產過程產生大量的秸稈，約占其生物產量的50%，是一類巨大的可直接利用的再生資源。但我國對農作物秸稈還沒有較高的利用意識，大量的秸稈就地燃燒或棄置于自然環境中，造成資源浪費和環境污染問題，直接影響了我國的農業生產發展。

目前在我國，越來越多的科學家對農作物秸稈的再次利用進行更精確的研究，主要是將木質纖維素進行不同方式的水解，得到以葡萄糖為主的六碳糖及以木糖為主的五碳糖，作為原料來生產酒精、乳酸、糠醛、木糖醇和活性炭等產品。

1 木質纖維素基本組成

木質纖維素類生物質主要是由三種天然有機聚合物組成，如纖維素、半纖維素和木質素，還包含少量的提取物和無機材料[1]。在木質纖維素的結構中，纖維分子有序排列，構成植物細胞壁的基本骨架，半纖維素和木質素填充在骨架內，并通過化學鍵形成致密的細胞結構[2]。木質纖維素難以進行水解，是因為植物細胞壁的化學成分及其相互作用構建了一種致密的結構來保護碳水化合物不被降解。

木質纖維素中最簡單的成分是纖維素，纖維素是D-吡喃葡萄糖基以β-1，4糖苷鍵結合起來的不溶于水鏈狀天然高分子化合物[3]，聚合度范圍非常寬，在100～10 000之間。纖維素分子的基本組成單元是纖維二糖[4]，由無數個纖維素微晶體構成的晶狀結構。纖維素分子中的羥基容易和含氧基團形成分子內和分子間氫鍵，由于內部的氫鍵作用使得纖維素結晶區結構致密，由此破壞纖維素的結晶結構是高效利用纖維素的關鍵所在。

半纖維素連接木質纖維素中的纖維素和木質素，成分比較復雜，主要是由木聚糖、阿拉伯糖及少量的葡萄糖、甘露糖和半乳糖形成的直鏈或支鏈聚合物，另外還帶有不等量的甲基和糖基。半纖維素是一組不同的短鏈支化、取代的糖聚合物，聚合度為70～200，通常以可溶于強堿的多相多糖為特征。它的主鏈由1，4-連接的β-D-己糖殘基組成，可能含有戊糖、己糖和/或糖醛酸。其他糖，如α-L-鼠李糖和α-L-巖藻糖，也可以少量存在，糖的羥基可以部分被乙酰基取代。結晶結構較少或沒有晶體結構，較易水解得到單糖。木聚糖是水解半纖維素中的主要利用對象，由此水解富含半纖維素類生物質解決的首要問題是木聚糖的結構。

木質素是自然界中最豐富的由芳香部分組成的物質。木質素作為一種結合細胞、纖維和血管的有機高聚物，在保護植物免受病原體侵害和防止昆蟲入侵方面具有重要作用。構成木質素的三個基本單體單元是對羥基苯基、愈創木基和丁香基，它們因物種和細胞組織類型而異[5]。木質素具有立體的結構，單體分子間由C—C鍵連接，使木質素相當穩定，不易分解，無法水解為單糖。而且由于木質素的存在，在一定程度上阻礙纖維素和半纖維素的水解過程[6]。

2 木質纖維素的酸處理工藝

木質纖維素進行酸水解，一般有無機酸、有機酸、固體酸。對木質纖維素進行水解過程中，主要有以下三方面的反應，一是纖維素和半纖維素的水解；二是木質素的降解或溶解；三是糖類的降解。半纖維素水解過程用方程式表示為：(C5H8O4)m+mH2O→mC5H10O5。水解形成的五碳糖主要是木糖和阿拉伯糖兩種類型。纖維素的大分子結晶結構影響了它的水解性能，只有在催化劑存在的情況下纖維素才能進行水解，在常溫條件下不發生水解現象。用方程式表示為：(C6H10O5)n+nH2O→nC6H12O6。木質素對木質纖維素的水解影響主要表現在三個方面：首先，木質素含量越大，纖維素的脫晶越困難，越不利于纖維素的水解；其次，木質素中的難水溶性部分在稀酸條件下相對穩定，進而會阻礙反應物與生成物的擴散，導致纖維素與半纖維素的水解效率很低；最后，木質素含量越大，木質素層越厚，強度越大，水解時越不容易從顆粒表面脫落，進一步影響半纖維素和纖維素的水解。

木質纖維素的酸水解過程相對較復雜，難以用精確的動力學模型描述。主要是因為纖維素、半纖維素和木質素三者之間的結構很復雜，而且三者相互之間又存在很強的化學鍵作用，難以被打破。生物質的種類、酸的種類和濃度、反應時間、反應溫度以及反應壓力等各種因素都對木質纖維素酸水解過程形成一定的影響。不同種類的生物質，甚至不同產地的同類生物質原料，都會需要不同的反應條件，從而產生不同的反應結果，所以必須針對不同情況優化相應的反應條件[7]。

典型的酸水解過程，由于有酸性條件的存在，半纖維素較易水解，根據木質纖維素成分分離的順序不同，酸水解可分為一步法和兩步法。一步法是傳統的水解工藝，采用質量分數為1%～3%的酸，在一定條件下直接對生物質原料進行水解。一步法的缺點是在反應器反應過程中，其水解產物停留時間過長，水解得到的糖降解比較嚴重。兩步法的主要原理是根據半纖維素和纖維素水解條件的不同分別進行水解，先在低溫和酸性較弱的條件下分離半纖維素，產物以木糖和五碳糖為主，把酸液和糖液分離出來；然后再在高溫和酸性較強的條件下快速水解纖維素，得到大量的可發酵的六碳糖產物。這樣就解決了糖產物在反應過程中停留時間過長的問題，降低了糖的部分降解。兩步法水解的半纖維素糖產率較高，達到75%～90%，同時還可以部分溶解纖維素，纖維素糖產率也可以達到50%～70%[8]。王歡等[9]首次提出常壓兩段法酸水解工藝，并確定了對玉米秸稈處理的最優工藝條件為：第一段濃酸處理，酸濃度為60%，酸固比為12∶1，溫度45 ℃，時間30 min；二段稀酸段水解，水固比220∶1，時間 120 min，溫度100 ℃。在該優化條件下進行兩段水解后，總糖收率達到93.81%。Yang等[10]為了從棉稈中獲得糖溶液和乙酰丙酸，建立了連續的兩步水解。最佳水解條件為溫度120 ℃，稀硫酸濃度 0.2 mol/L，第一階段保留時間約20 min；第二階段為溫度180 ℃，酸濃度0.2 mol/L，時間約1 h。棉稈的連續水解的結果表明獲得木糖9.71%、葡萄糖 4.21%、乙酰丙酸9.51%和甲酸3.77%(均為質量含量)。王恩俊等[11]分別以玉米芯和玉米稈為水解原料，采用兩步法對其進行水解操作。對于玉米芯，第一步最優工藝條件為液固比20∶1，溫度 200 ℃，時間10 min，壓力為4 MPa，對應還原糖產率達到26.6%；第二步最優工藝條件為：液固比20∶1，馬來酸質量濃度為0.75%，溫度220 ℃，時間 10 min，壓力為8 MPa，對應還原糖產率達到 47.1%，兩步法總糖產率為48.3%。對于玉米稈，第一步最優工藝條件為：液固比20∶1，溫度 200 ℃，時間20 min，壓力為 4 MPa，還原糖產率達到19.6%。在第二步馬來酸耦合高溫液態水水解纖維素的反應中，最優工藝條件為：液固比20∶1，馬來酸質量濃度為0.4%，溫度 220 ℃，時間10 min，壓力為8 MPa，還原糖產率為 32.4%，兩步法總糖產率為36.3%。

2.1 無機酸水解

木質纖維素進行無機酸水解，可以分為濃酸水解和稀酸水解。濃酸水解一般是采用質量分數高于30%的酸對木質纖維素進行水解，在室溫下進行，得到較高的糖產率，對設備的破壞程度也較高，然而對設備的防腐要求較高，水解后還要進行酸液回收，成本增加；稀酸水解即在高溫、高壓、短時間和酸濃度在0.5%～5%的條件下，利用水解介質中的氫離子催化纖維素和半纖維素水解生成糖。但稀酸水解生成的副產物比較多。相比與濃酸水解，稀酸水解對酸液不需要進行回收，反應對設備要求也相對較低。

無機強酸如硫酸、鹽酸、硝酸等在水解工藝中的作用主要為催化劑，其催化機理如下：酸分子在溶液中電離出氫離子H+，與水分子構成了不穩定但活潑的水合氫離子H3O+。H3O+結合纖維素上的氧原子，使它變成四價氧。這樣使得纖維素鏈上的β-1，4糖苷鍵變得極不穩定而發生斷裂，四價氧與水反應生成兩個羥基，并重新釋放出H+[12]。H+再次參與到催化水解反應過程中，促使纖維素長鏈的連續解聚。在一定濃度的酸溶液中，H+濃度越大，水解的速度越快，生成的葡萄糖越多；而在濃度更高的酸溶液中，氧化作用更為顯著，產生的還原糖不再穩定，容易降解成為其他產物，如一些游離態的葡萄糖降解為輕甲基糠醛、乙酞丙酸等。因此，酸濃度的選擇十分關鍵。鄭欣[13]采用磷酸-硫酸混合酸對玉米芯進行處理，得到纖維素分解率最優處理條件：磷酸-硫酸比例為50∶50，處理時間為6 h，在最優處理條件下對產物進行水解研究，當水解溫度為 90 ℃，時間2 h，水解效果最好。同時對比了冰乙酸-濃硫酸和磷酸-硫酸混合酸的水解效果，在產糖量上，磷酸-硫酸混合酸的處理效果最好。寇芳等[14]選取了酸濃度、溫度、時間和料液比4個因素進行響應面法優化工藝，對玉米秸稈進行硫酸降解提取還原糖，最佳工藝條件為反應溫度 114.56 ℃，硫酸濃度 2.0%，料液比 1∶23.91，時間1.95 h，在最佳工藝參數下還原糖的得率為 37.63%。酸解液中阿拉伯糖含量為 2.56%，葡萄糖含量為20.23%，木糖含量為 14.13%，半乳糖含量為0.79%。史曉悠[15]綜合考慮影響纖維素和木質素分子結構的因素，選取稀酸濃度、反應溫度和反應時間3個因素，對狼尾草和楊木進行處理。去除半纖維素的最佳反應條件為 1.0% 稀硫酸，120 ℃下反應1 h，在此條件下，半纖維素去除率可達到90%以上，而固體回收率也能保持在80%以上。高鳳芹等[16]對雜交狼尾草進行稀硫酸處理，主要影響因素依次為溫度、濃度、時間、固液比，最佳工藝條件為濃度1.5%，固液比1∶6，時間15 min，溫度 120 ℃。纖維素保留率為91.05%，半纖維素去除率為85.73%。經過稀硫酸處理后，可以有效地降解半纖維素，但對木質素的脫除效果較弱。根據之前的研究結果可以看出，無機酸的濃度、反應時間、反應溫度和料液比4個主要因素對無機酸水解木質纖維素類生物質起著關鍵影響。不同的工藝條件得到不同的糖含量及生物質水解率。

2.2 有機酸水解

有機酸本身具有催化水解反應的作用，具有溫和的水解條件，不容易碳化半纖維素，能夠促進半纖維素的完全水解，并且有機酸易回收，可重復利用。有機酸水解木質纖維素的工藝簡單，且對環境不產生污染。喬慧等[17]對玉米芯進行乙酸處理，可以去除大部分的半纖維素和少部分木質素。最優工藝條件為乙酸質量分數5%、固液比1∶8、時間60 min、溫度160 ℃。在此工藝處理條件下玉米芯固體渣中半纖維素脫除率為87.36%，纖維素的保留率為 93.17%，半纖維素脫除率為87.36%，木質素脫除率達到25.04%，固體渣的回收率達到53.75%，處理液中木糖質量濃度為15.56 g/L。賈玲等[18]以甲酸/乙酸/H2O溶液為溶劑對玉米芯中木質纖維素各組分進行分離操作，得到分離纖維素的最佳反應條件為甲酸/乙酸/H2O體積比為2∶5∶3、溫度 60 ℃、反應時間3 h，收率98.82%；分離半纖維素組分的最佳反應條件為甲酸/乙酸/H2O體積比為 2∶5∶3、溫度60 ℃、反應時間2 h，收率35.99%。木質素組分最優的分離條件為甲酸/乙酸/H2O體積比為3∶5∶2、溫度100 ℃、反應時間4 h，收率 46.56%。通過響應面優化木質素分離條件，得到最優分離條件是甲酸/乙酸/H2O體積比為4∶5∶1，溫度91 ℃、反應時間4 h，收率70.16%。Liu等[19]用硫酸鹽法溶解漿工藝生產的預水解液為原料，制備糠醛是以預水解液中本身含有的乙酸為催化劑，使得生成的糠醛可以被轉移到水相，而其他化合物仍然保留在水相中，這有利于提高糠醛收率。為了測定預水解液中糠醛的形成，首先研究了預水解作為單相催化體系。可以發現，在170 ℃和100 min的條件下，糠醛產率為32.8%，而糠醛選擇性為 37.8%。在相同反應條件下，使用甲基異丁基酮作為有機相的兩相體系，糠醛選擇性從37.8%(單相)提高到69.8%。

2.3 固體酸水解

3 結束語

木質纖維素原料中，纖維素、半纖維素和木質素緊密交聯在一起，由于其化學結構和性質差別較大，各組分利用率很低，造成資源浪費。所以需要對整個工藝流程進行不斷地優化，以降低能源的消耗，提高資源的利用率。

通過預處理技術，改變木質纖維素的結構，有效促進木質纖維素的生物轉化。單一技術并不能同時快速分離纖維素、半纖維素和木質素三組分。多種技術相組合能夠發揮各自優勢，是組分分離技術可行的途徑。將木質纖維素生物質生產成各種產品時，應減少廢物的排放，促進組分高效分離。針對不同物料研究先進的處理技術，優化工藝條件和設備，深入研究組分水解機理，建立相應的模型，高效低成本分離各組分，達到綜合利用的目的[23]。