反相乳液聚合體系在油氣田開發領域的應用進展

俞路遙，許可，方波，盧擁軍，石陽，李陽，劉福川，張成娟，王培

(1.華東理工大學 化工學院，上海 200237；2.中國石油勘探開發研究院，北京 100083； 3.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；4.中國石油青海油田鉆采工藝研究院，甘肅 敦煌 736202)

反相乳液聚合技術最早于1962年由Vanderhoff 首先提出[1]，傳統的乳液是由親油性單體為內相，水為外相，加入乳化劑使兩相混合形成水包油(O/W)型乳液，單體液滴和膠束的結構為水包油。反相乳液的組成結構相反，以單體水溶液為內相，油相作為外相，加入乳化劑混合形成乳液，呈油包水(W/O)型的結構體系，單體液滴和膠束也為油包水形態[2]。反相乳液聚合反應速率快，散熱快，且產物分子量高。

反相乳液聚合可以制備高分子量親水聚合物，這種黏彈性體系在油田氣開發領域得到了廣泛的應用。反相乳液聚合大批量工業應用的產品主要是聚丙烯酰胺及其衍生物，分子量可以達到2 000萬以上，其產品有粉末形態，也有高固含量的溶膠形態，后者的優點是容易分散并快速溶解。產品的離子形態有陰、陽離子、非離子和兩性離子。

本文主要介紹油氣田開發領域中使用的反相乳液聚合體系的發展狀況，探討了聚合機理和合成過程的五個重要因素，同時根據未來油田化學品研究人員的環境保護責任越來越大，探討了未來綠色反相乳液體系的可行性，根據反相乳液聚合體系工藝復雜、影響因素較多等方面，指出了高效和環保是下一步發展的方向。

1 反相乳液聚合機理

反相乳液聚合在連續相與分散相的組成上與傳統乳液相反，但在反應機理上兩者都為自由基反應，通過引發劑產生的自由基引發反應，鏈自由基通過新的單體自由基延長生長并形成聚合物鏈，此時又會伴隨鏈轉移形成支鏈并使相對分子質量減小。液滴、膠束成核機理是現階段認可度比較高的反相乳液聚合機理，聚合過程主要有4個階段[3-5]。

圖1 反相乳液聚合體系示意圖Fig.1 Schematic diagram of inverse emulsion polymerization system

1.1 分散階段

在乳化體系中，乳化劑在水中溶解，呈單分子形態，超過臨界膠束濃度(cmc)以后，繼續增加乳化劑的量，在溶液中表現為膠束形態。膠束可以增加單體溶解度，增溶膠束即為單體溶解在膠束中形成。攪拌作用可將溶液中的單體打散形成珠滴，珠滴表面形成布滿乳化劑的分子層，分子層中乳化劑親水端對外即水相，以此保持珠滴在水相中存在。

1.2 乳膠粒生成階段

體系中單體珠滴數量較少，膠束數量較多，所以自由基分解出來后會優先進入膠束中進行反應。自由基在膠束中引發反應后形成聚合物鏈，使膠束溶脹成為乳液膠體顆粒，也就是反應場所乳膠粒。

在成核的過程中，乳膠粒大量形成，表面附有乳化劑，大量的乳膠粒將水相的乳化劑吸附在表面，膠束表面失去乳化劑后即破裂，并且在成核時消耗了許多，膠束數量開始減少，最后消失。

1.3 乳膠粒長大階段

在這個階段，引發劑持續釋放自由基，乳膠粒數量遠多于單體珠滴，自由基首先進入乳膠粒消耗單體進行反應，乳膠粒體積增大而單體減少，單體珠滴中的單體也被消耗，逐漸消失。這一過程是乳膠粒長大階段，包括膠束消失和單體珠滴消失兩個過程。

1.4 聚合完成階段

進入聚合完成階段，體系中已經不含有膠束和單體珠滴。轉化率不斷增加，到達一定值時，轉化率不再增加，速率變為0，這種現象叫玻璃化效應。聚合物濃度不斷增加，提高了體系的玻璃化溫度，這一溫度達到反應溫度時，乳膠粒玻璃化，內部聚合物鏈和剩余單體不再反應，鏈增長速率降低最終變為0，反應過程終止。

2 反相乳液聚合過程的影響因素

2.1 油水比

油相太少，聚合體系穩定性差，聚合物分子量低。油相用量較大時，乳化劑用量較多，聚合物乳液固含量低，且油相含量高則水相含量低，乳化劑相對水相用量多，增加膠束的數量，使水相中單體濃度減少，聚合物鏈增長速度慢，反應效率低，產物相對分子質量低[6]。

2.2 引發劑用量

引發劑濃度較低時，自由基的數量也較少，因此反應引發較慢或自由基過快消耗完，從而導致聚合速率緩慢，反應很快停止，難以進行；引發劑濃度適量時，反應速率適中，自由基引發和中止速率穩定，聚合產物分子量大；引發劑用量多時，自由基分解形成快，引發快但終止也快，使聚合結束后產物分子量降低，并且反應速率快，反應熱聚積無法散去，還可能會出現爆聚等現象[7]。

2.3 反應溫度

溫度一定時，聚合物黏度較高，溫度過高，加快引發劑分解出自由基的速率，自由基碰撞導致的鏈終止更容易發生，鏈終止速率加快，聚合產物的分子量降低。并且反應引發溫度過高，生產成本也會相應增加。如果反應溫度過低，反應將會較難控制。較低的溫度下，引發劑的半衰期長，低溫下分解較慢，反應一定時間后剩余單體濃度較高，此時反應速率加快，放熱量大，升溫快，穩定性難以控制[8]。

2.4 單體濃度

在單體濃度<50%的范圍內，單體濃度增加，聚合物黏度增加，油包水的體系中，單體液滴和乳膠粒中發生反應放熱時，油相能較好地散熱，不同于水溶液聚合黏度較大不利于排出熱量；另外，體系中液滴和乳膠粒數量遠遠大于自由基數量，幾乎不會發生兩個自由基在同一液滴碰撞后發生終止的情況，且單體較多時分子鏈的增長速度大于其終止速度。單體濃度過高時，反應較快導致放熱量大，散熱較慢，自由基相互碰撞易發生耦合，鏈終止幾率增大，使得鏈終止提前發生，造成分子量下降[9]。

2.5 乳化劑

反相乳液聚合常使用幾種乳化劑復配形成的復合乳化體系，復配乳化劑的親水親油平衡值(HLB)值一般在3～6。復合乳化劑中不同乳化劑的比例，總的乳化劑使用量決定了聚合反應過程是否穩定及產品的可儲存性。使用乳化劑總量基本不超過油相的10%(質量分數)，使用量多則乳膠粒徑小，分散好，乳液穩定，但成本高。選用合適的乳化劑進行配比，一定的用量可以使聚合反應穩定，產品保持較長的儲存時間[10]。

3 反相乳液聚合體系在油氣開發領域的應用

反相乳液聚合體系制備的高分子產品，具有高分子量和快速溶解的特性，反相乳液型聚丙烯酰胺等具有增黏增稠、產生絮凝等作用，在石油壓裂液、調驅調剖、鉆井液、酸壓酸化、油田廢水處理及二次、三次采油等領域具有廣泛應用。

3.1 反相乳液聚合技術制備乳液降阻劑，在壓裂過程中的應用

反相乳液降阻劑中聚合物的相對分子質量較大，固體含量為 25%～40%，內相為水溶性聚合物、外相為石油烷烴，轉相為水包油乳液后可在水中快速溶解發揮降阻作用。

Tan等[11]采用反相乳液聚合法合成了三種耐鹽型聚合物降阻劑，AM/AA/AMPS(PHWAM-1)，PHWAM-2和PHWAM-3的結構包含特殊的疏水締合基團(分別為C12AM和DiC12AM)。PHWAM-1可以在淡水中實現高降阻性能，在鹽水中，疏水締合效應越強，降阻效應越明顯。降阻劑使用濃度為 0.15%(質量分數) 時，在1.0×105mg/L NaCl溶液中降阻率分別為61.24%，65.38%和68.44%。在1.0×105mg/L NaCl溶液中添加15 000 mg/L的Ca2+，降阻率分別為41.12%，53.41%和57.35%；在1.0×105mg/L NaCl溶液中添加3 000 mg/L的Mg2+，降阻率分別保持45.32%，49.58%，58.24%，具有優異的降阻和耐鹽性能。

蘭昌文等[12]用半連續反相微乳液聚合法合成了一種低成本、可聚單體含量高、溶解較快的減阻劑CW-1。可聚單體含量為27.2%，相對分子質量為1.49×107，減阻性能好。當排量為1.2 m3/h時，添加0.1%的CW-1的滑溜水降阻率可達到 70%，并且在體系中加入助排劑和防膨劑時配伍性較好。

馬國艷等[13]采用反相乳液聚合法，引入自制長鏈疏水單體(丙烯酸長鏈酯，WLHM)合成了乳液型減阻劑 WDRA-M，使用0.7 g/L的乳液減阻劑，流速為32 m/s時，WDRA-M減阻率最大可超過60%，高于國外同類產品的減阻率57.3%，且在更高流速下，國外產品的降阻率下降迅速，而WDRA-M在高流速下依然保持較穩定的降阻率。

郭鋼等[14]通過微乳聚合合成了新型減阻劑TF，降阻率達到61.7%。耐鹽性能好，用量為 0.7 g/L 的TF滑溜水在高礦化度的條件下降阻率保持在55%以上。盧擁軍等[15]制備了一種乳液型降阻劑FA30，速溶性能好，在西南地區頁巖氣井進行了試驗和應用，排量為16 m3/min時降阻率較高，可超過80%。

吳偉等[16]通過反相乳液聚合法制備了一種四元疏水締合聚丙烯酰胺AAMS-1，主要單體為AM、AMPS、氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯以及4-丙烯酰胺基苯磺酸鈉。聚合物的臨界締合濃度為 0.15%，配制成0.6%的聚合物水溶液，在150 ℃下剪切后，黏度可以保持在50 mPa·s以上。

3.2 反相乳液聚合技術制備水凝膠微球，在調剖調驅過程中應用

在初期開發階段，我國的油田常常采用注水開發的方式，油井經過長時間的開發開采，含水率日益增加，油水井之間的水淹、水竄現象日益加劇，導致注入水無效循環，原油采收率降低[17]。為了解決這些問題，可以利用調剖調驅的方法封閉堵塞含水率高的地層，減少地層中采出的水量，提高油氣采出。

牛會娟[18]采用反相乳液聚合法制備了一種耐鹽型溶膠微球，耐鹽性和膨脹性能較好，在55 ℃的環境下，在高礦化度的水中可吸水膨脹達到6倍。低滲油層具有一定的保護作用，在油氣儲層巖石的孔喉中，通過微球的封堵、變形、運移作用改變儲層深處水流的滲透和流動方向，以達到深部調剖的效果。

郭超[19]用反相微乳液聚合方法合成了納米級聚丙烯酰胺微球，微球的粒徑范圍在50～250 nm，耐溫達300 ℃以上時才開始分解，可以滿足油藏的使用環境。溶液礦化度為100 000 mg/L時，10 d可達到平衡狀態，微球膨脹約2.66倍。這種納米微球溶液以彈性為主且較好，彈性模量和黏性模量均可達到10 Pa，滿足儲層油藏調剖的條件。

朱強娟[20]以反相乳液聚合法合成一種微球，主要單體為AM、AMPS和NVP，利用AMPS和NVP使微球達到耐鹽和抗溫的效果。在自來水中微球平均直徑為11.78 μm。在高鹽環境下也具有膨脹能力，在高于10 000 mg/L礦化度的水中，微球膨脹約 2倍；在20×104mg/L地層水中仍可保持球形結構4個月。模擬環境下，在高滲透率的巖心中，微球可以進入并起到堵水和運移效果。在某井的現場應用中，經過微球水驅后原油采收率顯著提高，優化改善了并聯巖心的剖面。

Chang等[21]采用反相乳液聚合制得直徑為 0.05～1 μm的雙交聯微球，交聯劑使用聚乙二醇200雙丙烯酸酯(PEG-20ODA)和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，微球可以達到較好的延時溶脹效果，可以緩慢溶脹超過98 d。

Sun等[22]利用反相乳液聚合法制備了一種雙交聯聚丙烯酰胺微球，交聯劑使用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，微球粒徑均一，分布在10～20 μm之間，分散性好。雙交聯聚丙烯酰胺微球溶脹性能好，在高礦化度環境下也能達到延緩溶脹的效果；通過交聯作用得到微球的三維網狀結構，耐剪切性能較好，注入后可有效封堵含水率高的地層。

3.3 反相乳液聚合技術制備酸液稠化劑，在酸壓酸化過程中的應用

稠化酸(也稱膠凝酸)是一種具有較高黏度的酸液體系，通過在酸液中加入稠化劑和其他助劑形成。它比普通酸液黏度更高，具有一定的緩速性能、降濾失性能和減阻等效果，在開采過程中對酸化地層的二次傷害較小，使油氣增產后增產時間也能保持較長[23-24]。

曾科等[25]利用反相乳液合成了一種酸液稠化劑 MD-1。該酸液稠化劑 MD-1具有一定的增黏性能和耐鹽耐剪切性能，在90 ℃的環境下，與大理石反應的有效作用時間可超過2 h，具有緩速性能，可適用于高溫地層的深部酸化。

申貝貝[26]以丙烯酰胺為主單體，以二甲基二烯丙基氯化銨和甲基丙烯酰胺基丙磺酸為改性單體進行共聚合成酸液稠化劑。低濃度的稠化劑可以滿足低溫地層(90 ℃以下)的使用條件，高濃度的稠化酸可滿足高溫地層(90 ℃以上)的使用要求。

孫長健等[27]通過反相乳液聚合制得油包水乳狀液SC-1。將SC-1加入20%鹽酸中，加量為1%時酸液42 mPa·s，加量4%時，黏度為94 mPa·s。穩定較好，黏度保持長時間不下降，在90 ℃的環境下保持4 h后黏度保持率為88.9%；與大理石反應時有效時間可達40 h。稠化酸與添加的助劑混合使用時性能不受影響，配伍性較好。

徐東梅[28]使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)與陽離子不飽和季銨鹽，在反相乳液中共聚合成了兩性離子聚合物，具有一定的增稠效果，在酸液中表觀黏度為24 mPa·s，具有抗剪切能力和熱穩定性，剪切穩定性和熱穩定性超過90%，與添加劑配伍性較好，可加入各種酸液添加劑，具有一定的抗鹽性能，可應用于石油開采。

吳建軍[29]采用反相乳液聚合法合成了聚丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和N，N-二甲基丙烯酰胺的三元聚合物。具有一定的耐溫耐剪切性能，配制稠化酸后可耐溫90 ℃，熱穩定性超過80%；室溫條件下，以170 s-1剪切2 h，剪切穩定性為86.4%；與添加劑配伍性較好，與酸液常用的助劑可以相容。可應用于油氣田的開發增產。

3.4 反相乳液聚合技術在三次采油過程中的應用

三次采油過程中往往需要注水驅油，水的流度大，儲層中原油的流度小，因此儲層中注入的水流往往在滲透性高的層級間溢流，波及體積小，難以驅動油的流動。因此在采油過程中的水流中加入聚合物，可以提高驅油水流的黏度和流動摩擦力，降低水的流度，減少水流在高滲透性的層帶中竄流，擴大水流的波及和驅油能力[30]。

羅春鵬[31]采用反相乳液聚合法，使用丙烯酰胺和二丙烯酰胺基二甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮為原料，合成了3種不同單體組合的共聚物。在NaCl濃度為10 000 mg/L的條件下配制質量濃度2 000 mg/L的AM-AMPS-NVP、AM-AMPS-DMAA、AM-AMPS 3種聚合物溶液，在 65 ℃ 的環境中三元聚合物溶液的黏度均超過 80 mPa·s，二元聚合物較低。用于驅油后，質量濃度為 3 000 mg/L的AM-AMPS-NVP水溶液使采收率提高了27.83%，為3種聚合物中最高。

王曉春等[32]采用反相乳液聚合法，使用磺酸鹽陰離子型單體MS、N，N-二異辛烷基丙烯酰胺疏水單體(DiC8AM)與丙烯酰胺(AM)在乳液中得到共聚物PMD。在較佳條件下合成PMD共聚物，配制水溶液后具有一定的黏度、表面活性和耐鹽能力，黏度可達到42.3 mPa·s，黏度能保持穩定，保留率為62.2%，表面張力和界面張力較低。

雷占祥等[33]制備了一種聚丙烯酰胺反相乳液，現場應用于勝利孤島油田，現場實驗達180 d后，驅油效果明顯，大大增加了油井產量。日產液總量和日產油總量增加，日增液90 t，日增油12 t，含水率由92.5%下降到91.4%。

3.5 反相乳液聚合技術在鉆井液過程中的應用

作為鉆井液調整劑，聚丙烯酰胺的使用可起到調整鉆井液的黏度，作為鉆頭的潤滑劑，攜帶巖屑，減少鉆井液水流失，防止井下塌陷和漏液等作用[34]。王中華[35]通過反相乳液聚合制備了聚合物P(AA-AM-AMPS)。聚合物有一定黏度，配制的水溶液黏度可達70 mPa·s左右，具有一定耐鹽能力，在不同鹽度的水、飽和鹽水和復合鹽水基漿中均可使用，起到增黏和防止濾失的效果，可以潤滑鉆井液，少量加入淡水基漿即可較大降低潤滑系數。

朱文茜等[36]將AM、AMPS、NVP接枝至淀粉，通過反相乳液聚合法，合成了具有耐高溫耐鹽性能的降濾失劑ESt-g-NAA。在3%膨潤土基漿中檢測ESt-g-NAA的耐溫耐鹽和抗鈣能力，在溫度為 180 ℃ 老化16 h后，含3%降濾失劑的鉆井液濾失量< 15.2 mL，具有耐高溫能力。在150 ℃老化16 h的條件下，飽和鹽水鉆井液的濾失量為5 mL；CaCl2含量為20%的鉆井液濾失量<15.5 mL，170 ℃老化后可耐10%含量的CaCl2，耐鹽抗鈣性能較好。

張瑞等[37]以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)和對苯乙烯磺酸鈉(SSS)為聚合單體，采用反相乳液聚合法制備了一種水基鉆井液降濾失劑PAAS，該降濾失劑覆蓋于黏土顆粒外部，以一定厚度的水化膜包裹住顆粒，并形成空間網狀結構，起到降濾失效果。PAAS有一定的耐溫性能，使用質量分數1.5%的降濾失劑配制鉆井液，可以滿足施工時降濾失的要求。

3.6 反相乳液聚合技術在油田污水廢水處理中的應用

有機高分子絮凝劑黏度高、產品較穩定、吸附性好、使用少量即可起到效果、絮凝起效快且效果好、對pH值及溫度不敏感、適用于多種環境、使用后產生污泥少、產生絮凝后易于過濾[38]，可用于處理采出液黏度大、難以自然沉降分離的油田污水。

姬鄂豫等[39]通過反相乳液聚合制備了一種疏水改性陽離子絮凝劑，可應用于含疏水締合聚合物的油田污水。絮凝劑的疏水單體和疏水締合聚合物之間的締合作用也起到了協同絮凝的作用。經過該產品絮凝處理后污水油分含量和吸光率較低，絮凝效果較好，對某油田含聚污水現場實驗處理，使用60 mg/L的絮凝劑處理污水時，污水可滿足油田回注要求。

王敏[40]使用單體丙烯酰胺(AM)、水溶性高分子瓜爾膠(GG)在反向乳液中進行接枝共聚，合成了接枝聚合物 P(AM/GG)，研究了聚合物穩定性和黏度的影響因素，在最優合成條件下，接枝率和轉化率最大值分別為67%，48%。分子量達到最大值為4.1×106。聚合物絮凝性能好，透射率和絮凝率均可超過90%。

郭睿等[41]通過反相乳液聚合法合成了一種兩性共聚物P(DMC-NVP-IA)。該產品可對油田廢水進行絮凝處理，應用于陜北地區延長石油的油田廢水，使用140 mg/L質量濃度的共聚物，在50 ℃的中性廢水中進行絮凝，油田廢水油的去除率為 78.5%，COD去除率為71.6%，透光率為80.0%。

4 反相乳液聚合體系的未來發展方向——綠色環保低毒

反相乳液使用油相、單體和乳化劑種類眾多，可能對環境具有一定的污染性，需要尋找如植物油、天然產物原料等進行替代，或是對產品進行回收再利用。淀粉微球有天然淀粉的性質，而且與生物相容性好，可廣泛應用于廢水處理等領域。

李海等[42]以木薯淀粉為原料，以大豆油為油相，在反相乳液中合成了球面粗糙、含有一定數量微孔且成球性較好的木薯淀粉微球。張常虎[43]采用反相乳液法合成了一種使用環氧氯丙烷交聯的淀粉微球，相比于原料淀粉，微球孔體積增加了3倍，BET比表面積也大大增加，達到20倍以上，吸附性能較好。

謝鵬遠[44]使用微波加熱代替傳統水浴，用特殊的反相乳液法制備一種使用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯的新型多孔馬鈴薯淀粉，外表接近活性炭狀，200目的產品在298 K條件下最大吸附量達到 188.679 mg/g。

文新[45]以反相乳液法合成可回收的聚丙烯酰胺壓裂液，現場施工排量為3.0～4.0 m3/min，使用返排液再配液，砂比為25%，施工過程穩定。返排率達到50%以上，返排液不產生泡沫，返排2 h后返排口可自動點火。

5 總結與展望

反相乳液的穩定性決定了反應和儲存的穩定，受一些因素影響，如油水比、乳化劑種類和含量、攪拌條件、預乳化溫度等，這些因素會影響產品乳液儲存的穩定時間，仍需要大量的實驗和評價獲得較為穩定的乳化條件，使聚合反應過程保持穩定并延長產品穩定儲存的時間。

反相乳液聚合過程中影響因素眾多，工藝較復雜，如反應溫度和pH值、單體濃度和不同單體的比例、復合引發劑類型和使用量等，略有差別就會影響聚合的效果和產物分子量等，仍需要大量研究，制備高固含量、高轉化率和高分子量的反相乳液，使產物性能明顯改善，提高生產效率。

反相乳液聚合的油相和乳化劑用量較多，聚合成本較大，非離子型的乳化劑主要通過空間位阻使體系分散，達到乳化效果，可以尋找用量更小、更為高效的乳化劑。如何回收油相達到可循環的目標，尋找高效的新型乳化劑，也是研究者們急需解決的問題。