離子熱合成分子篩研究新進展

段亞南，楊珂，王劍峰，2，韓麗，2，蘆天亮，徐軍，詹予忠

(1.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學 生態與環境學院，河南 鄭州 450001)

分子篩是一類具有規整微孔結構和離子交換性能的無機材料，由于其高比表面積、分子尺寸的孔道結構以及可調換的組成結構，目前被廣泛地用于催化、吸附分離、離子交換等方面。

目前在分子篩合成方面應用的主要方法有：水熱合成法、干凝膠轉化法、微波輔助合成法、無溶劑合成法、兩項體系合成法、離子熱合成法等。這些方法由于使用條件的不同，各有利弊，因此可根據不同需求選擇適宜的制備方法，發揮不同制備方法的優勢。離子熱合成法通過使用離子液體(IL)或低共熔物作為溶劑和結構導向劑，在一定條件下合成沸石分子篩。由于離子液體在室溫下較低的蒸汽壓和揮發性、不易燃、合成壓力風險低等優點，且能夠綠色生產，污染較小，因此，在分子篩的合成研究方面頗受關注。

2004年Cooper等[1]首次報道離子液體中分子篩的合成研究，實驗使用離子液體或低共熔物同時作為溶劑和模板劑，用離子液體代替傳統的分子溶劑合成分子篩，為新材料的合成打開了新的視角。由于離子液體種類繁多，分子結構可設計，且合成過程變量可控，因此在合成分子篩時可通過調變離子液體的種類或合成條件制備不同種類的分子篩，在新型分子篩的合成研究中有很大發展空間。

截止2021年，國際沸石協會(IZA)確定的分子篩骨架拓撲結構已有253種，這些新型結構分子篩的出現為其在催化、吸附、分離等方面的應用都提供了極大的可能性。目前，離子熱合成法的研究主要集中于磷酸鋁分子篩方面，除了已知結構的磷酸鋁分子篩和各種雜原子取代磷酸鋁分子篩，一系列新結構超大環分子篩也相繼合成出來。

1 磷鋁分子篩的離子熱合成

磷鋁分子篩骨架呈電中性，由PO4和等量的AlO4按特定方式嚴格組合而成，不具有離子交換性和酸性。磷鋁分子篩骨架中的Al和P原子可以被雜原子取代，生成相對應的雜原子取代磷鋁分子篩，實現分子篩的酸性調變，被用于催化和吸附分離等領域。

1.1 離子熱合成雜原子磷鋁分子篩

目前在磷鋁分子篩骨架中引入的雜原子主要有主族元素、非金屬元素及過渡金屬，通常包括Co、Si、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn、Ti等[2-7]。離子熱法合成的雜原子磷酸鋁分子篩如SAPOs系列、MAPOs系列分子篩，以及Mg和Pt原子共同負載合成的 Pt/MgAPOs 分子篩，在形貌和催化性能等方面與水熱法合成的分子篩相比都有巨大的變化。

1.2 離子熱合成超大孔磷鋁分子篩

作為催化劑，分子篩的孔道尺寸及結構一定程度上會影響反應物及產物分子的運輸，從而降低反應性能以及造成分子篩的失活，甚至還會限制大分子反應過程的發生，比如重油、藥物等大分子的催化反應[14]，因此超大孔分子篩的合成研究也受到了廣泛關注。孔徑在12元環以上的分子篩材料通常被稱為超大孔分子篩，超大孔分子篩材料具有分子篩晶體的特征，同時其孔道尺寸能夠更好地滿足物質的交換運輸，相關研究表明其具有廣闊的發展前景。隨著研究的深入，IZA目前確認的超大孔分子篩拓撲結構已有20多種，這對新型超大孔分子篩的研究制備、應用等奠定了基礎。

Davis等[15]于1988年首次成功合成VPI-5，其具有一維18元環，為磷酸鋁骨架結構，這是世界上首次合成超大孔分子篩。但由于其晶化過程較為緩慢，后續研究者們又通過其他方法促進晶化過程的發生，如添加雜原子晶化法、超分子模板法、大尺寸有機結構導向劑法、共模板離子熱法等。而且傳統水熱法合成的VPI-5分子篩在特定情況下會轉變為AlPO4-8分子篩[16]，熱穩定性有待提高，而離子液體獨特的物理化學性質為合成穩定結構的超大孔分子篩開辟了一條嶄新的路徑。

Wei等[17]在離子液體中成功合成出具有20元環的超大孔磷酸鋁分子篩DNL-1，其具有-CLO結構，屬于立方晶系。其結構形成過程中可能依賴于離子熱體系中的多模板劑協同結構導向作用，其中1，6-己二胺為共結構導向劑。

林宇彤[18]對離子熱體系中的共結構導向劑進一步研究，發現其對-CLO超大孔磷酸鋁分子篩晶化過程無明顯影響，而其濃度和堿度對產物結構選擇性和晶化動力學影響顯著。堿性的共結構導向劑通過調變離子熱體系的酸堿性，可以促進磷鋁D4R的形成，并使其圍繞離子液體陽離子以一定方式進行組裝，從而在不同濃度下導向-CLO和LTA結構的形成。

2 硅酸鹽分子篩的離子熱合成

目前，離子液體中分子篩的研究大多側重于磷酸鋁分子篩的合成研究，硅酸鹽分子篩的研究進展則較為有限。硅酸鹽分子篩合成的成功關鍵在于所加硅源在離子液體中的有效溶解，其中礦化劑的使用可以促進硅源的水解，常用的礦化劑有F-、OH-、H2O等。H2O的添加一定程度上會參與反應，進而對分子篩的結晶過程造成影響，使得離子液體的諸多特性難以維持。傳統水熱法合成硅酸鹽分子篩時通常都在強堿性條件下進行[19]，但若在離子熱合成法中加入常見的強堿物質如NaOH，則會造成離子液體的分解[20]。

Wu等[21]以NH4F作為礦化劑，在N，N-二異丙基咪唑碘鹽、[EMIm]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽)、[BMMIm]Br(1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴鹽)中分別合成了具有MTT、TON、ITW和MFI結構的二氧化硅基沸石分子篩。實驗還探究了二氧化硅的溶解度對氟化物含量的依賴性分析，發現二氧化硅在離子液體中的溶解度隨氟化物含量的增加而顯著增加。Feng等[22]對比離子熱法和水熱法合成的SAPO-5分子篩發現，離子熱法所得SAPO-5的比表面積顯著增大，約為水熱法制備SAPO-5分子篩比表面積的2倍。實驗所用離子液體為[EMMIm]Br(1-乙基-2，3-二甲基咪唑溴鹽)，合成過程中[EMMIm]Br與模板劑之間通過氫鍵作用共同導向分子篩的合成，且由于離子液體的存在影響溶劑中Si的分布，從而導致Bronsted酸位點的減少，因此使其催化性能產生差異。林宇彤等[18]在[EMIm]Br中成功合成出LTA和-CLO型的硅酸鹽分子篩，馬弗爐焙燒脫除模板劑后，其結構依然可以保持穩定。此外，還發現脫除模板劑后的LTA結構對水的吸附脫附能力是可逆的，而且這與合成中作為共結構導向劑的季銨型化合物的結構無關。脫除模板劑后的-CLO型分子篩若不密封直接放置在室溫潮濕環境下，則會吸水導致其骨架結構逐漸坍塌。

離子液體種類繁多，但常用的離子液體在堿性條件下穩定性較差，結合水熱法合成硅酸鹽分子篩所依賴的堿性條件可知，開發出具有新功能的離子液體對合成硅酸鹽分子篩有很大裨益。

3 分子篩膜的離子熱合成

分子篩膜是理想的膜分離、膜催化材料[23-25]，其分子尺寸的孔徑均勻一致，在分離反應方面有良好的促進作用。目前已知的200余種結構的分子篩中，制成分子篩膜的不足20種，其中多數為硅酸鹽分子篩膜，且大多由水熱合成法發展而來，而利用離子熱合成法制備分子篩膜的研究也較為稀少。

厲曉蕾等[26]使用離子熱表面原位晶化法以α-Al2O3為載體，在尿素和氯化膽堿的低共熔物中合成出沸石咪唑酯骨架結構ZIF-8膜，之后對ZIF-8膜進行單組分氣體滲透分離性能表征，證明其具有良好的氣體分離性能。李科達等[27]在[EMIm]Br中以δ-氧化鋁同時作為載體和鋁源，通過離子熱基底自轉晶法成功合成出AEL型磷酸鋁分子篩膜，并將其應用于氣體分離，自轉晶成膜基于δ-氧化鋁適宜的反應活性，而其反應活性可以通過調節礦化劑的濃度而改變。實驗進一步證明分子篩膜形成過程中磷酸鋁前驅體凝膠層直接成核、晶化形成分子篩晶體，即形成過程同樣符合磷酸鋁分子篩的固相轉變機理，這避免了骨架物種擴散過程對成膜的潛在影響。離子熱原位晶化法合成的磷酸鋁分子篩膜，分子篩晶核與氧化鋁間的靜電作用可能被離子液體的離子態反應環境影響[28]，因此導致分子篩晶核在液相中生成卻無法在基底表面積聚成膜，難以生成磷酸鋁分子篩膜。而離子熱基底自轉晶法使整個晶化過程發生在基底表面，避免了分子篩在液相中的成核、結晶，有利于合成均一、完整的分子篩膜，為分子篩膜的合成發展開辟了一條嶄新的道路。Yu等[29]將電場與離子熱體系結合開發出原位電化學離子熱法控制鋁基底上分子篩膜的取向，通過對電場的編程控制進而合成不同類型的分子篩膜。而后又在無外加電場輔助的情況下，直接在鋁基體上合成高度面內取向[30]的AEL型分子篩膜，其優異的耐腐蝕性能促使其在航天領域得以應用[31]。

4 離子熱合成分子篩的影響因素

4.1 離子熱合成中水的影響

水在分子篩合成過程中承擔著重要的角色，離子熱合成法本身摒棄了添加大量的水參與反應，但合成中引入的物料無可避免的存在一定量的水，或是原料間發生反應生成微量水誘導活性物種的生成與轉化，使分子篩的晶化、成核呈自催化現象。水的存在提供了H+與OH-，這二者又誘導分子篩合成過程中的水解和縮聚反應[32]。

Ma等[33]設計在完全不含水的合成體系AlOOH-NH4H2PO4-NH4F-[EMIm]Br/[BMIm]Br(1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽)中，通過添加化學計量的水，探究水對合成過程的影響。研究發現，相較于完全不添加水的分子篩合成體系，添加一定量的水明顯縮短了分子篩晶化過程中的誘導期，顯著促進了分子篩晶體的成核與生長作用。林宇彤[18]在合成 -CLO 型分子篩時發現，少量水的添加對分子篩結構并未產生明顯影響，但當水量增加至水熱合成范圍時(H2O/IL摩爾比為2)，分子篩結構轉變為RUB-A2和CHA結構，這證明了離子熱合成法與水熱合成法分子篩晶化過程的差異。

離子熱合成分子篩的過程中水的參與一定程度上能夠促進原料的水解和縮聚，促進分子篩的成核與生長，因此控制適宜水量的添加對分子篩的生長合成具有顯著意義。

4.2 離子熱合成中有機胺的影響

離子熱合成中離子液體本身承擔著結構導向劑的作用，有機胺或銨鹽的加入可作為協同導向劑與離子液體共同誘導各種原料的成核，進而形成磷酸鋁分子篩及其它雜原子分子篩。有機胺及銨鹽種類繁多，其中高活性的N元素可誘導分子篩的合成朝著不同的方向進行，相同種類的有機胺及銨鹽可合成不同類型的分子篩，不同的有機胺或銨鹽也可能合成相同種類的分子篩[34]。

裴仁彥等[35]使用不同類型的有機胺(伯、仲、叔胺，雜環芳香胺)均合成出具有LTA結構的磷酸鋁分子篩，對比不添加有機胺時生成的具有AEL結構的AlPO4-11，證明有機胺的助模板劑作用，能夠協同離子液體發揮結構導向劑作用導向LTA型分子篩的形成。同時發現，過量的有機胺會中和體系中所加磷酸，使得反應環境發生改變，造成晶化產物結晶度降低。王磊等[36]發現，有機胺與離子液體之間具有氫鍵作用，二者之間形成的獨特氫鍵會促進孔徑更大的分子篩如AlPO4-5分子篩的孔道穩定。同時，這種氫鍵也對離子液體的其它物理性質產生影響，影響離子液體與無機骨架間的非鍵作用，進而影響分子篩產物的晶化過程。此外還發現，離子熱合成分子篩體系中加入有機胺后，在不同的反應時間反應溫度下會形成不同種類的分子篩，而相同體系不添加有機胺時，則形成磷酸鋁致密相，進一步證明有機胺對離子熱合成的導向作用。Feng等[37]通過探索在離子液體[EMMIm]Br中合成AlPO4-5分子篩時模板劑含量對分子篩的影響發現，只有適宜含量的模板劑才能促使形成純凈的AlPO4-5分子篩，模板劑含量過低時無法支撐分子篩的孔道形成及結構穩定，含量過高則又會影響溶液pH，改變合成環境，進而影響分子篩的形成。并且證明在適宜的模板劑含量下能夠合成空心結構的分子篩，負載Co原子的空心結構分子篩對反應物和產物表現出良好的選擇性，相較于常規實心結構的Co負載AlPO4-5分子篩，在四氫萘的選擇性氧化中表現出更優的催化性能。

離子液體本身與有機胺等添加物在分子篩合成過程中都起到結構導向劑的作用，各種離子液體與有機胺的組合也多種多樣，通過調控離子液體與有機胺的種類和用量，為合成新型拓撲結構的分子篩提供了良好的平臺。

5 微波技術在離子熱合成中的應用

微波技術與離子熱反應體系的耦合源于離子液體具有較高的導電率，因此離子液體可作為理想的微波反應介質。微波加熱技術使得材料的加熱快速且均勻，并且利用微波技術的介電效應可以對材料進行選擇性的加熱，即選擇性的加速化學反應[38]。微波技術自身對材料的力學性能以及高溫下的耐壓性能要求較高，而離子熱體系的顯著特點便是較低的合成壓力，因此微波技術與離子熱體系的耦合便解決了晶化過程中的承壓問題，即可以使用普通的聚四氟乙烯塑料或玻璃容器進行晶化。

Xu等[39]率先將微波技術運用到離子熱合成體系中成功合成了AEL型磷酸鋁分子篩，結果發現微波加熱技術相較于普通的加熱方式能夠更快地對物質進行加熱晶化，明顯縮短分子篩的晶化時間，將晶化時間由數十小時縮短至幾分鐘，大大提升了分子篩的晶化速率，并且所得產物與常規加熱方式相比形貌也發生改變。Cai[31]利用微波技術在離子液體中成功合成出一種AEL型分子篩膜，并且因為其優異的耐腐蝕性將其運用到航空航天領域。Zhao等[40-41]通過微波技術的輔助，利用膽堿陽離子和四乙基溴化銨共同作為導向劑合成LEV型含鐵磷酸鋁分子篩，其特有的中等酸度和具有微孔、中孔的特殊分層結構在工業領域具有很大的發展潛力。

微波輔助離子熱合成法不僅極大地促進了分子篩合成的晶化過程，并且因為其技術的獨特性，對分子篩的合成機理的研究也提供了極大的便利。作為一種新型高效的綠色合成方法，微波輔助離子熱合成分子篩材料具有廣闊的發展前景。

6 展望

離子熱法由于所使用離子液體的多樣性、可操作性從而具有巨大的合成優勢，作為反應介質的離子液體或低共熔物本身種類繁多，而目前運用到離子熱合成中的僅為少數，因此單從合成原料來講，離子熱合成便有無數可能。此外相比傳統的水熱合成法，離子熱法最大的優勢便是可在接近常壓下操作，對反應容器的選擇更為靈活，為離子熱法的工業化應用提供了極大的可能。就目前來說，離子熱法在分子篩合成方面的發展還不夠完善，合成雜原子取代分子篩材料的選擇，硅酸鹽分子篩的合成，分子篩膜的制備等研究都需要進一步的探索，而運用各種新型輔助技術協同促進離子熱合成同樣值得關注。