導電聚苯胺類緩蝕劑的改性方法及其研究進展

徐海東，王璐瑤，MOHAMMED MYM，張書凡，盧勇，馮輝霞

(1.青海師范大學 化學化工學院，青海 西寧 810008；2.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050； 3.蘭州石化職業技術大學 應用化學工程學院，甘肅 蘭州 730060)

腐蝕是金屬材料與環境發生化學或電化學反應而使其性能退化的過程，全球每年因腐蝕造成的經濟損失達2.5萬億美元[1]，相當于約全球生產總值的3.4%[2]。金屬腐蝕還會對地球環境生態造成毀滅性破壞，2013年8月，由于關鍵密封件腐蝕造成日本福島核電站儲罐泄漏，導致300 t核污染水排入大海，估計清理費用超過1 000億美元，可能要持續40年才能完成。現有的防腐蝕方法中緩蝕劑被認為是成本最低和效率最佳的選擇[3]，緩蝕劑是一種以極小濃度加入到腐蝕溶液中減緩腐蝕的物質[4]，能夠吸附在金屬表面并形成保護層[5]。根據緩蝕劑作用機理，緩蝕劑可分為陽極緩蝕劑、陰極緩蝕劑和混合緩蝕劑[6]，陽極緩蝕劑會在金屬表面形成一層用于減緩金屬腐蝕的鈍化層，常受到最低陽極緩蝕劑濃度的影響[6]，陰極緩蝕劑常在金屬表面形成可以阻隔電子轉移的沉淀層[7]，混合型緩蝕劑能同時減緩陽極/陰極腐蝕。緩蝕劑按照化合物類型主要分為有機類緩蝕劑和無機類緩蝕劑，有機類緩蝕劑的特點是分子中含有N、S、P、O等雜原子和 —OH、—COOH、—NH2等極性官能團[8]，如磺酸鹽、醇類、醚類、胺類、酰胺類、胺鹽、羧酸類、雜環氮化合物、磷酸鹽、聚合物和天然產物等[9]，可以有效地吸附在金屬表面和減緩腐蝕。無機類緩蝕劑中以鉻酸鹽及其衍生物最為關注[10]，其它如亞硝酸鹽、硝酸鹽、重鉻酸鹽和磷酸鹽等也廣泛應用于不同的液體環境和各種金屬防護中[11]，但無機類緩蝕劑在應用中會對環境和人體造成污染和傷害。因此，開發一類成本低、吸附強和污染小的有機類混合型緩蝕劑具有重要的研究意義和實用價值。

1 導電PANI的結構性能

PANI是由苯胺單體經自由基聚合反應生成的均聚物，其分子鏈是由苯環和醌環兩種結構組成，二者在分子結構中的不同比例關系會導致不同的性能[12]。1997年，MacDiarmid提出了PANI的三種結構[13]，見圖1，包括完全還原態(LEB) (x=0)和中間氧化態(EB)(x=0.5)和完全氧化態(PAB)。其中，EB態經質子酸摻雜后可以轉變導電PANI[14]，而導電PANI的電導率和摻雜酸的不同密切相關。

導電PANI的制備方法主要有化學氧化法和電化學氧化法，而化學氧化法常用于導電PANI緩蝕劑的制備。化學氧化法是在酸性水溶液中采用過硫酸銨(APS)等氧化劑進行引發聚合，所得導電PANI的導電性和溶解性與具體摻雜酸的種類及反應條件緊密相關。然而導電PANI在水溶液中不溶或難溶性[15]，嚴重限制了導電PANI作為緩蝕劑的實際應用。因此，需要不斷對導電PANI進行改性，以提升其緩蝕性能。

圖1 PANI的分子結構Fig.1 The structure of PANI

2 導電PANI的緩蝕機理

PANI是一種特殊的有機類緩蝕劑，因其良好的化學穩定性、導電性、吸附性以及在金屬表面的自發鈍化和減緩點蝕等特性而在金屬防腐領域作為緩蝕劑具有重大應用潛力。金屬腐蝕類型主要有化學腐蝕和電化學腐蝕，且電化學腐蝕的危害更為嚴重，電化學腐蝕包括陽極反應(金屬單質的氧化過程：Fe-2e-→Fe2+)和陰極反應(酸：2H++2e-→H2、堿或中性：O2+2H2O+4e-→ 4OH-)。因此，導電 PANI 類緩蝕劑在金屬防腐蝕中受到了密切關注[16-17]。

導電PANI分子中的N原子帶有孤電子對，孤電子對會和保護基體表面金屬元素的d空軌道形成配位鍵，驅使導電PANI緩蝕劑吸附在金屬表面，達到隔離腐蝕介質和金屬基體的作用，從而實現減緩金屬腐蝕的目的[18-19]。然而，PANI較差的溶解性限制了其作為緩蝕劑的實際應用，為此需對其進行改性研究。

3 導電PANI緩蝕劑改性研究

3.1 小分子酸摻雜改性研究

導電PANI在水溶液中差的溶解性是限制其作為緩蝕劑在金屬防腐蝕應用中的重要缺陷，而酸在水溶液中具有極好的溶解性，酸和PANI摻雜配位后能夠提升其在水溶液中的溶解性和緩蝕性能。

小分子酸摻雜改性主要有無機酸摻雜改性和有機酸摻雜改性。2005年，Jeyaprabha通過化學氧化法以APS為氧化劑制備了十二烷基苯磺酸鈉和鹽酸摻雜的水溶性的PANI[20]，并在0.5 mol/L的硫酸環境下對鐵的緩蝕性能進行了評價，當緩蝕劑濃度為100 mg/L時，保護效率達到84%。無機酸摻雜改性的優點是可以提升導電PANI在水溶液中的溶解性，從而提升了其緩蝕性能，但是無機酸會對金屬表面造成腐蝕。有機酸摻雜對金屬基體的腐蝕相對無機酸較弱，有機酸同樣具有良好的溶解性，而且有機酸分子中的羧基、羥基、磺酸基等能夠提升導電PANI緩蝕劑對金屬基體的吸附性，從而進一步提升其防腐蝕性能。

有機酸摻雜可以進一步分為有機酸分子間摻雜和有機酸分子內自摻雜。有機酸分子內自摻雜是通過苯胺單體和帶有羧基和磺酸基等苯胺衍生進行共聚合反應，通過化學氧化法直接制備有機酸分子內自摻雜的導電PANI。2008年，Rajiv Prakash首次報道了用不同的氧化劑和不同的聚合時間間隔化學合成水溶性自摻雜聚鄰氨基苯甲酸緩蝕劑[21]，研究了該聚合物在酸性環境下對低碳鋼的緩蝕性能，聚鄰氨基苯甲酸的緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而增大，當緩蝕劑濃度為60 mg/L時，其抑制效果最佳，達到92%，研究表明聚鄰氨基苯甲酸是通過吸附機制來減緩腐蝕的混合型緩蝕劑。2015年，Morsi以苯胺和4-氨基苯磺酸為單體，在不添加酸和模板的情況下進行化學氧化聚合，采用無模板自卷曲法制備了聚苯胺納米管[22]，對聚合物在1 mol/L HCl中的緩蝕行為進行了評價，并與未摻雜的PANI相比，自摻雜的聚苯胺具有更高的抑制效果。有機酸自摻雜導電聚苯胺具有明顯的優勢，不僅提升了PANI的溶解性，同時羧基和磺酸基等提升了PANI在金屬基體表面的吸附性能。相比無機酸摻雜和有機酸分子間摻雜，還具有不易流失的特性，能夠保持長效的緩蝕性能。

3.2 線性大分子酸摻雜改性研究

線性大分子有機酸在水溶液中具有良好的溶解性，且穩定不易流失，大分子酸摻雜的導電PANI在水溶液中的溶解性會同步提升，而且其本身對金屬表面具有良好的吸附性能，所以線性大分子有機酸摻雜改性受到了密切關注。2002年，Manickavasagam合成了聚(苯乙烯磺酸)摻雜的導電 PANI[23]，研究了其對低碳鋼在1 mol/L HCl中緩蝕性能的影響，發現這種緩蝕劑主要起陽極抑制劑的作用，化合物作為緩蝕劑具有高效的緩蝕性能，緩蝕劑保護效率在緩蝕劑濃度為60 mg/L時達到 78.0%。2015年，Meng報道了采用一步原位聚合法制備了具有優良加工性能和電活性的水溶性聚苯胺聚丙烯酸復合材料[24]，聚丙烯酸作為基體不僅提高了PANI在水中的溶解性，而且防止了宏觀PANI團簇的形成，在0.5 mol/L HCl溶液中，研究了聚苯胺聚丙烯酸復合材料對316不銹鋼的緩蝕性能，結果表明聚苯胺聚丙烯酸是一種混合型緩蝕劑，其緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而增大，當優化濃度為200 mg/L時，聚苯胺聚丙烯酸復合材料的緩蝕效率顯著提高，達到91.68%，由于聚苯胺聚丙烯酸的吸附形成了一層絕緣界面層，阻礙了界面處的腐蝕反應，從而提高了腐蝕效率。線性大分子有機酸摻雜改性相較于小分子酸摻雜改性，能更好地提升改性導電PANI的溶解性和穩定性，然而大分子有機強酸的緩蝕性能并未明顯提升，緩蝕類型屬于陽極緩蝕劑，表明大分子有機強酸對金屬表面的吸附性能不足。

3.3 苯胺衍生物共聚合改性研究

苯胺單體衍生物除了前文提到的羧基、磺酸基取代以外，還有烷基、氨基等，同樣采用共聚合反應引入導電PANI分子鏈中，并研究其緩蝕性能。2008年，Bhandari采用化學氧化聚合和電化學聚合法制備了2-甲基苯胺、2-乙基苯胺和2-異丙基苯胺和苯胺的共聚物及自聚物[25]，發現烷基取代基的引入可以有效提高PANI的溶解性和加工性，其中聚(2-異丙基苯胺)均聚物及其與苯胺的共聚物是HCl等強腐蝕性介質中低碳鋼的有效緩蝕劑，當緩蝕劑濃度在80 mg/L時，緩蝕效率達到 65.8%。2010年，Rehim在不同的實驗條件下，研究了聚鄰苯二胺對低碳鋼在HCl溶液中的緩蝕性能[26]，聚合物的緩蝕效率隨濃度的增加而提高，隨溫度的升高而降低，緩蝕劑濃度在2.5～15 mg/L 之間取得的緩蝕效率最高達95%。烷基取代的引入雖然能夠提升導電PANI的溶解性，但由于烷基屬于低表面能物質，對高表面能的金屬表面吸附性能較差，因此緩蝕效率沒有明顯提升。而氨基取代基的引入明顯提升了導電PANI的緩蝕性能，這歸因于氨基對金屬表面具有良好的吸附特性。因此，通過共聚合反應在導電PANI分子鏈中引入極性官能團后，提升了PANI的溶解性緩蝕性能。

3.4 復合改性研究

3.4.1 金屬離子復合改性 金屬陽離子可以通過PANI醌式結構中的亞胺氮原子質子化直接與 PANI 相互作用，并在PANI中發生化學和構象變化[27-28]。2006年，Jeyaprabha研究了PANI中引入鈰離子后在0.5 mol/L H2SO4中對鐵緩蝕性能的影響[29]，鈰離子濃度一直保持在1×10-3mol/L，隨著PANI緩蝕劑濃度的改變，緩釋效率最高達到了90%，研究表明鈰離子復合導電PANI緩蝕劑形成了鈰離子絡合物。2007年，Sathiyanarayanan研究了在1×10-3mol/L 的Zn2+和Mn2+存在下 PANI 在 0.5 mol/L H2SO4中對鐵的腐蝕抑制作用[30]，研究發現純導電PANI在100 mg/L時的緩蝕率為72%，但在金屬陽離子存在時，其緩蝕效率在100 mg/L時可達90%以上。2020年，Samadi研究了鐠陽離子復合導電PANI對AZ31鎂合金緩蝕性能的影響[31]，借助電化學阻抗譜研究表明在鎂合金表面生成了高致密膜層，能有效減緩腐蝕。導電PANI在金屬離子存在下具有較高的緩蝕效率，主要是富電子基團增加了緩蝕劑在金屬表面的吸附性和金屬離子自身形成絡合物等提升了薄膜致密度所致。

3.4.2 水溶性聚合物復合改性 含有大量的羥基、氨基、羧基等極性官能團的水溶性聚合物對金屬基體表面具有良好的吸附性能，同時和導電PANI分子存在氫鍵作用，復合后能提升導電PANI溶解性和吸附性。2007年，Prakash采用原位聚合法制備了PANI與聚二烯二甲基氯化銨的電活性聚合共混物[32]，在1 mol/L HCl溶液中對鐵的緩蝕性能進行了測試，緩蝕劑的濃度為100 mg/L時，緩蝕效率僅為59%。2013年，Yi采用“無模板法”成功合成了磺化殼聚糖摻雜復合的PANI[33]，研究了其在酸性環境下對低碳鋼的緩蝕性能，結果表明其在 0.5 mol/L 鹽酸介質中對低碳鋼的緩蝕率可達 92.3% 以上。水溶性聚合物復合導電PANI的緩蝕性能和聚合物對金屬基體的吸附性能緊密相關，所以具有羥基、羧基、氨基等官能團的水溶性聚合物復合改性后具有更佳的緩蝕性能。

3.5 低分子量改性研究

PANI在水溶液中難溶或不溶，但其寡聚物在水溶液可以溶解，這為導電PANI作為緩蝕劑的應用提供了新的思路，即通過降低聚苯胺的分子量來提升其在水溶液中溶解性和緩蝕性能。2013年，Quraishi研究了低分子量PANI在1 mol/L 鹽酸中對低碳鋼的腐蝕行為[34]，研究表明腐蝕反應陰極過程的抑制作用強于陽極過程，緩蝕劑濃度為200 mg/L時，具有最佳緩蝕性能，其緩蝕效率達97%。苯胺三聚體是低分子量聚苯胺的一種，具有良好的導電性和溶解性，苯胺三聚體作為緩蝕劑應用潛力巨大，2016年，趙紅冉通過化學氧化法制備了苯胺三聚體[35]，研究發現苯胺三聚體緩蝕劑對金屬具有優異的緩蝕性能，當緩蝕劑濃度為100 mg/L時，其緩蝕效率達到99%。因此，通過降低導電聚苯胺分子量來提升其在水溶液中的溶解性，從而提升其緩蝕性能，這將是開發高性能聚苯胺類緩蝕劑的重要方法之一。

3.6 協同效應的改性研究

協同效應的改性思路是將導電PANI作為復配緩蝕劑的主要成分之一，通過和其它緩蝕劑共同搭配使用，實現高效緩蝕的目的。2005年，Jeyaprabha研究了鹵素離子復合PANI后在0.5 mol/L H2SO4溶液中對鐵的緩蝕協同作用[36]，添加0.5×10-3mol/L的碘離子使PANI的緩蝕性能從53%提高到了90%，研究表明吸附的鹵素離子對PANI的吸附具有增效作用。2020年，Dong研究制備了一種雙殼結構 PANI 微膠囊，用于碳鋼的高效腐蝕防護[37]，將緩蝕劑2-巰基苯并噻唑封裝到制備的PANI微膠囊中，研究表明載有2-巰基苯并噻唑的PANI微膠囊對碳鋼的腐蝕防護能力明顯強于未負載2-巰基苯并噻唑的PANI微膠囊，表明2-巰基苯并噻唑與PANI具有良好的協同緩蝕抑制作用。不同功能型緩蝕劑彼此互配的多功能緩蝕劑具有重要的研究價值。

綜上所述，基于導電PANI的結構和性質，為了不斷提升其作為緩蝕劑的緩蝕性能，科學家們采取多種不同的方法對聚苯胺進行了改性研究，改性研究的目標主要有兩點，一是提升導電PANI在水溶液中的溶解性；二是提升導電PANI對金屬基體的吸附性能。在酸摻雜改性中，有機酸分子內自摻雜和大分子酸摻雜緩蝕性能更佳，苯胺衍生物共聚合改性中應著重考慮引入官能團對金屬基體的吸附性能存在的個體差異，復合改性中可以考察金屬離子和水溶性聚合物的復配思路，低分子量導電PANI是其改性的一個重要方向，協同效應改性法進一步為以后緩蝕劑設計提供新思路。

4 結論與展望

導電PANI作為緩蝕劑應用中的防腐蝕機理目前還不全面，隨著導電PANI緩蝕劑研究的不斷深入和緩蝕性能的提升，其防腐蝕機理會不斷更新完善。從以上文獻綜述分析可知，通過多種方法改性后的導電PANI在水溶液中的溶解性和緩蝕性能均得到提升，但是單一改性方法對PANI緩蝕性能提升是有限的，應充分發揮不同改性方法的優勢，多種改性方法互補增效將是未來緩蝕劑設計研究的關注點，比如低分子量的導電PANI和分子內有機酸自摻雜相結合制備的緩蝕劑可能會具有更佳的溶解性、吸附性和緩蝕性能。