飽和活性炭再生技術(shù)的研究進(jìn)展

鐘煥，郭斌，侯曉松

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，河北 石家莊 050018)

由于活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，活性炭吸附凈化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)的污染物治理，20世紀(jì)90年代中期以后，我國(guó)已成為世界上最大的活性炭生產(chǎn)和出口國(guó)[1]。目前飽和活性炭的處理方式有焚燒、填埋、再生，前兩種方式資源未得到充分利用，還存在二次污染問(wèn)題。因此，飽和活性炭的脫附再生與無(wú)害化處理的研究對(duì)環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)效益、資源利用有重要意義。本文簡(jiǎn)要介紹了飽和活性炭脫附再生方法的原理、特點(diǎn)，重點(diǎn)描述了各方法的研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀以及在活性炭傳統(tǒng)再生技術(shù)基礎(chǔ)上的聯(lián)用耦合新技術(shù)，對(duì)未來(lái)活性炭再生的工業(yè)發(fā)展方向提出建議。

1 生物再生法

生物法于20世紀(jì)70年代初被首次提出[2]。生物再生法主要是利用微生物的降解作用，解吸各種有機(jī)污染物，可分為微生物活性炭(BACs)的再生和生物再生[3]。BACs是在吸附步驟之前就接種了微生物的活性炭，形成生物膜，再生和吸附同步進(jìn)行[4]，一段時(shí)間后活性炭吸附與生物降解水平降低，最后微生物對(duì)吸附飽和活性炭進(jìn)行完全再生[5]。生物再生法即為傳統(tǒng)意義上的再生方式，是活性炭吸附飽和后再接種培養(yǎng)微生物，對(duì)污染物進(jìn)行生物降解。

Toh等[6]研究發(fā)現(xiàn)微生物的再生效率一般均低于80%，再生時(shí)間在2 d以上甚至1周。微生物再生效率低的原因：①其降解部分污染物質(zhì)的活性低，導(dǎo)致活性炭再生不徹底；②本身的繁殖對(duì)活性炭的孔徑有堵塞作用；③生物活性炭本身的生物膜對(duì)活性炭有“保護(hù)”作用。生物再生法的再生時(shí)間往往很長(zhǎng)，生物的培養(yǎng)與馴化不易控制，且活性炭難以原位再生，再生效率受外在環(huán)境變化的影響較大，因而在實(shí)際應(yīng)用的范圍有限[7]。

2 化學(xué)再生法

以不同的再生途徑及機(jī)理對(duì)化學(xué)再生法進(jìn)行總結(jié)分類[8]，見(jiàn)圖1。

圖1 化學(xué)再生方法分類Fig.1 Classification of chemical regeneration methods

2.1 電化學(xué)再生法

在20世紀(jì)40年代國(guó)外有人提出利用電化學(xué)方法處理廢水，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，電化學(xué)技術(shù)開(kāi)始引起廣泛關(guān)注[9]。電化學(xué)再生過(guò)程中存在有兩種主要的機(jī)制：①是由局部的pH變化、局部鹽度濃度變化、靜電斥力增強(qiáng)脫附作用并引起有機(jī)物的電解吸；②是將吸附飽和的活性炭作為電極，布置有離子交換膜及電解質(zhì)溶液為離子交換的介質(zhì)條件，在通電情況下電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)[9]。以電化學(xué)再生為基礎(chǔ)衍生出了電位擺動(dòng)解吸(EPSD)[9]、DBD等離子體再生[9]、電-過(guò)氧酮再生[10]、電芬頓法[11]、電-過(guò)硫酸鹽再生等新技術(shù)。王愛(ài)愛(ài)等[12]對(duì)吸附飽和2，4-二硝基甲苯的活性炭進(jìn)行電化學(xué)再生，最佳的再生工藝條件為電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度15.0 g/L，電流密度20 mA/cm2，體系pH值為5，再生時(shí)間 2 h，活性炭再生率可達(dá)102.57%。

電化學(xué)再生方法與其他傳統(tǒng)方法相比有獨(dú)特的優(yōu)越性，在能源效率、選擇性、成本效益和環(huán)境相容性上有很大的發(fā)展前景[13-14]。但現(xiàn)階段先進(jìn)成果大多停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，工業(yè)化應(yīng)用受到集成化、經(jīng)濟(jì)化、有效化等方面的限制，值得進(jìn)一步研究其再生機(jī)制、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)和創(chuàng)新電化學(xué)反應(yīng)器。

2.2 氧化再生法

芬頓再生法是氧化再生中研究最多的方法之一。1894年Fenton通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在和Fe2+混合后處理廢水效果好[15]。Fenton反應(yīng)中的雙氧水具有強(qiáng)氧化性，并且 Fe2+可以催化H2O2產(chǎn)生有更強(qiáng)氧化性的·OH，使H2O2和·OH同時(shí)作用于污染物。Santos等[16]通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)H2O2濃度為500 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.5～0.74 mmol/L，且pH=3～4時(shí)，活性炭再生效率最高，在7個(gè)周期內(nèi)可達(dá)到71%的再生效率。

我國(guó)在20世紀(jì)70年代中期開(kāi)始進(jìn)行臭氧技術(shù)研究。臭氧對(duì)飽和活性炭再生分為兩種情況：①O3直接作用于有機(jī)物，使其被氧化降解；②O3可在ACs上催化產(chǎn)生更強(qiáng)氧化性的·OH和·O，間接將有機(jī)物氧化[17]。Alvarez等[18]用臭氧從碳表面去除物理和化學(xué)吸附的苯酚，1次、2次、3次再生后的恢復(fù)率分別為79.2%，79.4%，68.0%，過(guò)多的臭氧與碳表面發(fā)生相互作用，會(huì)產(chǎn)生各種SOG，減少表面積，對(duì)苯酚的吸附起負(fù)面作用。

光催化氧化法是將光催化劑摻入吸附材料，制成光催化復(fù)合材料，在光的照射下對(duì)氧化劑進(jìn)行催化氧化，實(shí)現(xiàn)吸附材料的再生[19-20]。陳宗華等[21]用氣提-光催化組合工藝再生吸附飽和甲苯的活性炭，在催化劑與活性炭的質(zhì)量比為0.4、氣體流量為 3.5 m3/h、反應(yīng)50 min的再生條件下，對(duì)甲苯的去除率達(dá)87.11%和活性炭再生率達(dá)到82.06%。

在活性炭氧化再生法的發(fā)展應(yīng)用過(guò)程中，產(chǎn)生最大影響的因素是不同類型的氧化劑及催化劑，因此價(jià)廉、穩(wěn)定、高效的催化劑制備是研究重點(diǎn)。氧化再生法在實(shí)際應(yīng)用中的可行性很大，氧化再生條件的溫度及壓力在氧化作用下容易達(dá)到，尤其在處理廢水飽和活性炭上常用濕式氧化法。

2.3 溶劑萃取再生法

溶劑萃取再生法直接取決于以下相互作用：①溶劑-吸附劑的相互作用：溶劑必須滲透到吸附劑結(jié)構(gòu)中，到達(dá)微孔內(nèi)的活性部位，因此，最有效的溶劑是最小的或最輕；②溶劑-吸附質(zhì)的相互作用：污染物在溶劑中的溶解度越高，萃取效率就越高；③吸附劑-吸附質(zhì)的相互作用：當(dāng)污染物吸附性能很強(qiáng)時(shí)，不易提取出來(lái)[2]。

溶劑再生法沒(méi)有質(zhì)量損失，對(duì)多孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有損害，吸附質(zhì)容易恢復(fù)，但有機(jī)溶劑的使用增加了經(jīng)濟(jì)成本，并且這些化學(xué)物質(zhì)通常是有劇毒的污染物，因此，溶劑再生并不是一種環(huán)保的方法[20]。

2.4 超臨界再生

1979年Modell首次采用超臨界CO2從活性炭上再生酚，超臨界流體(SCF)再生技術(shù)逐漸發(fā)展起來(lái)[2]。流體的性質(zhì)在超過(guò)臨界點(diǎn)后會(huì)發(fā)生變化，黏度和介電常數(shù)變低，擴(kuò)散率較高，轉(zhuǎn)化為有機(jī)物的優(yōu)秀溶劑。超臨界再生介質(zhì)常用CO2和水，水的高臨界常數(shù)為Pc=22.1 MPa，Tc=374 ℃，CO2高臨界常數(shù)為Pc=7.4 MPa，Tc=31 ℃[3]。Zhang[22]在用超臨界水再生苯酚飽和活性炭的過(guò)程中，加入過(guò)氧化氫和堿金屬催化劑明顯提高了交流的再生效率及低溫度(385 ℃)下苯酚的分解，AC-385℃、AC-405℃和AC-425℃的再生效率值分別為97%，107%和104%。超臨界再生無(wú)二次污染環(huán)境問(wèn)題，但是流體所需的超臨界條件比較難達(dá)到，操作條件嚴(yán)苛，可去除的污染物種類有限，因此缺乏工業(yè)級(jí)規(guī)模的應(yīng)用研究。

3 真空再生法

真空再生法原理是吸附飽和的活性炭在真空環(huán)境下吸附平衡被打破，機(jī)械地向解吸轉(zhuǎn)移以恢復(fù)再生能力。真空擺動(dòng)吸附(VSA)的步驟：①將活性炭床層壓力升高(0.1～1 MPa)進(jìn)行高壓共流吸附。②當(dāng)達(dá)到飽和后，對(duì)床進(jìn)行減壓直至0.005～0.1 MPa，同時(shí)逆流循環(huán)清洗去除解吸的物質(zhì)[3]。Pak[23]在 363.15 K 和 13 332 Pa 的空氣中(0.5 L/min)中對(duì)吸附甲苯的活性炭進(jìn)行VSA再生，發(fā)現(xiàn)在第5次再生后，保持了約90%的再生比，證實(shí)了VSA再生過(guò)程在低溫(363.15 K)和 13 332 Pa 下運(yùn)行時(shí)具有良好的恢復(fù)再生率。VSA工藝的優(yōu)點(diǎn)包括吸附劑的使用時(shí)間較長(zhǎng)、技術(shù)簡(jiǎn)單、能耗較低，但該工藝需使用多級(jí)真空系統(tǒng)不斷運(yùn)行保持再生環(huán)境，因此再生成本昂貴，對(duì)設(shè)備閥門(mén)的要求精細(xì)程度高，運(yùn)行后期維護(hù)困難[23]。

4 物理再生法——熱再生

熱再生技術(shù)誕生于20世紀(jì)早期，其研究和發(fā)展非常成熟，顆粒活性炭的熱再生技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[24]。熱再生主要包括三種再生類型：①熱解吸，在100～200 ℃下發(fā)生；②熱分解(高溫炭化)，此階段的溫度在200～800 ℃；③活化階段其溫度在800～1 000 ℃[3]。根據(jù)熱再生介質(zhì)可分為：惰性氣體熱再生、水蒸氣熱再生、電流熱再生、物理波(微波、超聲波)熱再生。

4.1 空氣、惰性氣體、水蒸氣熱再生

在用惰性氣體進(jìn)行熱再生時(shí)，一般使用氮?dú)狻⒑狻鍤獾葞追N惰性氣體，其不僅可以加熱促進(jìn)吸附質(zhì)的解吸與分解，還可以將解吸下來(lái)的污染物吹掃清除出來(lái)[3]。熱蒸汽與惰性氣體相比有更高的比熱容，因而熱蒸汽再生也廣泛應(yīng)用。一方面活性炭吸收蒸汽冷凝釋放的潛熱促進(jìn)吸附平衡向解吸移動(dòng)。另一方面，熱蒸汽進(jìn)行解吸時(shí)，活性炭會(huì)吸附一部分冷凝水，產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附促進(jìn)解吸。水的吸附發(fā)生在整個(gè)活性炭解吸過(guò)程，吸附現(xiàn)象導(dǎo)致水殘留物略有增加，使擬被吸附的污染物與其發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，熱蒸汽的解吸率總是低于80%，這表明蒸氣熱解吸過(guò)程無(wú)法完全分解污染物[25]。

以空氣和惰性氣體及水蒸氣為介質(zhì)進(jìn)行熱再生的研究已經(jīng)十分成熟，是現(xiàn)階段的工業(yè)活性炭脫附再生的主要應(yīng)用技術(shù)。它具有再生效率高且穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但能源消耗量高，活性炭自身熱損失較大，活性炭加熱溫度過(guò)高易發(fā)生自燃的危險(xiǎn)。

4.2 電熱再生

電流熱再生是由于碳質(zhì)材料的電阻率，焦耳效應(yīng)將電流直接轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽磸膬?nèi)部而不是外部能源加熱[26]。活性炭的電阻率隨著溫度的升高而降低，隨著吸附污染物的減少而降低，由于這些相互作用，電阻率在再生過(guò)程中持續(xù)波動(dòng)。當(dāng)施加高電流強(qiáng)度時(shí)，解吸速率加速，解吸時(shí)間更短，比更長(zhǎng)而溫和的周期效率高。電流熱再生最適合去除非強(qiáng)吸附劑和高揮發(fā)性吸附劑，如丙酮、乙醇、甲苯或苯[27]。此方法很少用于傳統(tǒng)的GAC活性炭床，因?yàn)榛钚蕴款w粒接觸不均勻，更適用于其他形態(tài)的活性炭，電流熱再生相較于傳統(tǒng)熱再生有很好的應(yīng)用前景。

4.3 微波熱再生

從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，微波輻射技術(shù)逐漸被應(yīng)用于吸附劑的脫附再生，2 450 MHz和915 MHz是微波熱再生最常用的兩個(gè)頻率[28]。微波通過(guò)偶極子旋轉(zhuǎn)和離子遷移來(lái)誘導(dǎo)分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生熱量[29]。與常規(guī)熱再生技術(shù)相比，微波熱再生技術(shù)具有升溫速度快基本不存在升溫梯度、耗時(shí)少、能量損耗低、效率高等優(yōu)點(diǎn)。此方法的研究還在實(shí)驗(yàn)室階段，微波再生機(jī)理有待深化，微波發(fā)生器及大型微波再生裝置的實(shí)用性和安全性亟需確認(rèn)和提高。

4.4 超聲波再生

超聲波再生作為一種新穎的再生技術(shù)起源于20世紀(jì)90年代。超聲波在傳播時(shí)被介質(zhì)吸收，然后減弱產(chǎn)生“空化泡”不斷擴(kuò)大直到“爆炸”釋放出能量，這種能量造成三種影響：①局部溫度迅速升高，形成“熱點(diǎn)”；②出現(xiàn)高壓沖擊波；③出現(xiàn)高速微噴流，液體以數(shù)百千米每小時(shí)的速度向吸附劑表面噴射[3]。由表1，超聲波相對(duì)于傳統(tǒng)熱再生來(lái)說(shuō)，技術(shù)研究不成熟，再生效率不穩(wěn)定，比較適用于物理吸附，現(xiàn)階段還不適合廣泛的工業(yè)生產(chǎn)[30]。

表1 單一的熱再生方法研究現(xiàn)狀Table 1 Research status of single thermal regeneration method

5 基于傳統(tǒng)再生方法的創(chuàng)新與聯(lián)用新技術(shù)

除傳統(tǒng)的幾類再生方法之外，在此基礎(chǔ)上研究人員進(jìn)行創(chuàng)新聯(lián)用，發(fā)展更加高效、經(jīng)濟(jì)、低碳和綠色可持續(xù)的新型活性炭再生技術(shù)。王盛才等[37]采用鹽酸化學(xué)再生與熱再生相結(jié)合的方法對(duì)廢汞觸媒無(wú)害化處理后的廢活性炭進(jìn)行再生，最佳再生條件為酸濃度值為0.6 mol/L，化學(xué)再生時(shí)間為30 min，熱再生溫度750 ℃，再生時(shí)間2 h，其再生后對(duì)汞的吸附效率在 3 h 內(nèi)可維持80%以上。Zheng等[38]用超聲強(qiáng)化低溫?zé)嵩偕▽?duì)丙酮和苯胺的粉末活性炭進(jìn)行再生，在200 ℃時(shí)，苯胺和丙酮吸附的PAC熱再生40 min和30 min時(shí)，PAC的吸附能力恢復(fù)至原有水平。李怡辰[28]采用間歇式微波-真空恒溫脫附，輔以氮?dú)忾g歇式破真空模式再生低濃度油氣飽和活性炭，微波功率為120 W，使溫度在115～130 ℃范圍，循環(huán)抽真空 4.5 min，破真空0.5 min，真空度為-0.088 MPa，經(jīng)60 min后其再生效率達(dá)93.33%。

雖然傳統(tǒng)的研究方法已經(jīng)趨于成熟，創(chuàng)新聯(lián)用新技術(shù)的效果顯著，但不同的方法均有其應(yīng)用的局限性，為了打破其發(fā)展的阻礙及工業(yè)化難題，現(xiàn)階段仍然需要對(duì)其更進(jìn)一步研究與開(kāi)發(fā)，達(dá)到工程應(yīng)用解決實(shí)際問(wèn)題的目的。

6 結(jié)束語(yǔ)

由于在傳統(tǒng)的再生技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展的新方法多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，活性炭再生技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用最為成熟和廣泛的仍然是熱再生，其他傳統(tǒng)再生方式都存在應(yīng)用的局限性導(dǎo)致實(shí)際工業(yè)化水平比較低。活性炭再生技術(shù)要達(dá)到工業(yè)水準(zhǔn)需滿足以下幾點(diǎn)：①再生技術(shù)能處理大量活性炭；②再生時(shí)間短；③飽和活性炭的再生效率比較高且穩(wěn)定；④再生設(shè)備投資及耗能低，可操作性強(qiáng)；⑤環(huán)境友好，無(wú)二次污染。在工程應(yīng)用基礎(chǔ)上，飽和活性炭的原位脫附再生、活性炭脫附再生裝置的設(shè)計(jì)、針對(duì)中小型企業(yè)或者化工園區(qū)的區(qū)域化廢活性炭再生處理也是今后活性炭再生工藝的研究方向。隨著日益增長(zhǎng)的環(huán)境質(zhì)量需求，科研人員要更深入、全方位地將各種理論實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，向工業(yè)化方向發(fā)展。