鎘污染土壤的植物修復(fù)綜述

龍良俊，張曉婭，羅晶晶，劉方

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067)

土壤中的鎘(Cd)富集分為人為來(lái)源和自然來(lái)源。通常，人為來(lái)源主要是農(nóng)藥、制造、車(chē)輛排放、灌溉廢水、冶煉和采礦[1]，而巖石的地質(zhì)風(fēng)化是鎘污染物的主要自然來(lái)源[2]。據(jù)報(bào)道，鎘毒性可通過(guò)各種方式破壞人與動(dòng)物的生理健康[3]。因此，對(duì)受污染的城市和農(nóng)業(yè)用地進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的補(bǔ)救是對(duì)可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展前景的迫切需求。目前，已經(jīng)采用了不同的方法，例如生物、化學(xué)和物理方法，以修復(fù)土壤中的重金屬污染物。由于各方面限制，存在較多問(wèn)題。

目前，植物修復(fù)是一種經(jīng)濟(jì)有效且環(huán)保的土壤修復(fù)技術(shù)。但是，由于植物修復(fù)仍處于調(diào)查和進(jìn)展階段，因此仍需花費(fèi)大量時(shí)間才能取得豐碩的成果，并且必須克服一些技術(shù)障礙。

1 鎘毒性對(duì)植物的危害

鎘對(duì)植物生長(zhǎng)和代謝的危害因植物種類(lèi)而異。植物中的鎘濃度是土壤中鎘含量的直接函數(shù)。生長(zhǎng)培養(yǎng)基中鎘濃度的增加導(dǎo)致其在植物不同部位的積累隨后增加[4]。即使微量存在，也可能改變植物的生長(zhǎng)和代謝。其他幾項(xiàng)研究報(bào)道，與芽相比，小麥幼苗根中鎘的積累較高[5]。

在一些研究中，鎘的毒性與根部干物質(zhì)積累有關(guān)，會(huì)使它們變黑，并導(dǎo)致側(cè)根生長(zhǎng)減少。水稻植株還具有成熟的質(zhì)外體途徑，與根系發(fā)育相關(guān)，孔隙率提高，每單位表面積的根尖很少。在柑橘屬中，幼苗萎黃變黃，隨后在氯化鎘(CdCl2)處理下最終死亡[6]。相比之下，據(jù)報(bào)道番茄植株可短期暴露于高濃度(250 μmol/L)的CdCl2中[7]。胡蘿卜和蘿卜中鎘暴露量的增加由于根中鎘積累的增加而顯著抑制了自由基的產(chǎn)生。此外，在鎘脅迫下的香菜幼苗中發(fā)現(xiàn)了相當(dāng)高的金屬濃度，但植物沒(méi)有顯示任何視覺(jué)脅迫癥狀[8]。

高濃度的鎘對(duì)植物生長(zhǎng)的形態(tài)，生化和生理影響更為明顯。對(duì)番茄的形態(tài)生理生長(zhǎng)參數(shù)的評(píng)估表明，在高鎘濃度下，根冠生長(zhǎng)以相對(duì)速率下降，這可能歸因于吸收減少，幼苗中的水分含量降低。文獻(xiàn)表明，鎘脅迫減少了小麥、豌豆、黃麻和小白菊的根冠長(zhǎng)度[9]。

Wu等描述了通過(guò)施用鎘增加凈光合作用速率，這轉(zhuǎn)化為凈生物量的增加[10]。相反，據(jù)報(bào)道，鎘的毒性會(huì)通過(guò)降低水分利用效率(WUE)和光合作用的凈速率來(lái)抑制植物的生長(zhǎng)[11]。在鎘脅迫下，觀察到雌性楊樹(shù)的葉面積和干重明顯減少。相反，在鎘脅迫的番茄和黃瓜中已經(jīng)報(bào)道了生長(zhǎng)抑制和光合性能受到干擾。進(jìn)一步報(bào)道了鎘暴露會(huì)降低油菜的氣孔導(dǎo)度和光合作用的凈速率[12]。

鎘的毒性也影響植物的質(zhì)膜，這可能歸因于電解質(zhì)的泄漏，以及諸如H-ATPase抑制作用的膜蛋白[7]。并且，鎘毒性會(huì)影響DNA修復(fù)系統(tǒng)。因此，在菜豆和豌豆中，由于直接施用鎘，基因組模板的穩(wěn)定性明顯降低[13]。

響應(yīng)于鎘誘導(dǎo)的氧化應(yīng)激而產(chǎn)生的活性氧(ROS)會(huì)影響電子的傳輸并將電子泄漏至分子氧[14]。發(fā)現(xiàn)鎘的高劑量對(duì)花生有毒，其特征是在細(xì)胞質(zhì)中ROS的產(chǎn)生和積累。而且，它破壞了質(zhì)膜的完整性和選擇性轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)，導(dǎo)致細(xì)胞中的金屬轉(zhuǎn)運(yùn)。此外，暴露于鎘的小麥幼苗中ROS的過(guò)量生產(chǎn)，以過(guò)氧化氫(H2O2)含量和丙二醛(MDA)含量增加為特征，與遺傳毒性有關(guān)[15]。作為無(wú)柄植物，植物試圖通過(guò)采取各種防御機(jī)制來(lái)躲避其有害作用，這些機(jī)制包括抗氧化劑激活和金屬穩(wěn)態(tài)的其他機(jī)制。作為響應(yīng)，植物已經(jīng)開(kāi)發(fā)了酶促和非酶促抗氧化劑機(jī)制。發(fā)現(xiàn)芥菜中過(guò)氧化氫酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD)、抗壞血酸過(guò)氧化物酶(APX)和過(guò)氧化物酶(POD)的活性增強(qiáng)，可對(duì)抗鎘的脅迫[16]。在另一項(xiàng)研究中，谷氨酸介導(dǎo)的鎘毒性緩解減輕了ROS誘導(dǎo)的膜脂質(zhì)過(guò)氧化，金屬吸收和向水稻新芽的轉(zhuǎn)運(yùn)，并改善了葉綠素的生物合成。

2 植物修復(fù)過(guò)程及其顯著特征

植物修復(fù)是指植物對(duì)環(huán)境的生物清潔。植物與微生物具有共生關(guān)系，有助于土壤的修復(fù)，特別是重金屬和有機(jī)污染物的修復(fù)。植物修復(fù)由于其對(duì)重金屬的卓越的去污能力以及對(duì)環(huán)境的二次廢物流入量最小，因此通常被認(rèn)為是綠色技術(shù)。另外，植物修復(fù)由于其易于應(yīng)用、成本低廉和環(huán)境友好的性質(zhì)而被公眾高度接受。但是，在參與植物修復(fù)過(guò)程的植物中觀察到了阻礙生長(zhǎng)的活動(dòng)，例如生物量減少和對(duì)鎘的敏感性增加。

植物修復(fù)涉及各種過(guò)程，例如植物提取、植物蓄積、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定和植物轉(zhuǎn)化。植物提取和植物積累過(guò)程共同起作用。例如，在植物提取過(guò)程中，植物從土壤中吸收了重金屬，例如鎘、鋅、鎳、鉻以及其他礦物質(zhì)和養(yǎng)分。之后，這些元素借助植物蓄積機(jī)制在芽和葉中積累。以前已經(jīng)報(bào)道了許多植物物種的高蓄積能力，它們都具有植物修復(fù)的潛力。

在鎘的植物修復(fù)中，通常將植物吸收或轉(zhuǎn)移到可收獲的植物部位中。植物已經(jīng)進(jìn)化出許多不同的適應(yīng)性，即使在高鎘污染的土壤下也能保持正常生長(zhǎng)，這也包括解毒機(jī)制。植物部位的鎘含量呈現(xiàn)的趨勢(shì)：根>莖>葉[17]。許多技術(shù)被用于提高鎘植物修復(fù)的效率。

2.1 植物提取

該技術(shù)用于通過(guò)莖和根吸收無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物。該技術(shù)應(yīng)選擇已在生態(tài)系統(tǒng)中生長(zhǎng)的植物。收獲后，將它們暴露于另一種稱(chēng)為合成的方法中，或在焚化爐中燃燒。超積累家族，如玄參科、唇形科、菊科、大戟科和十字花科，對(duì)于該技術(shù)是必不可少的。此外，一些特定的植物物種，如雞冠花、柳木、阿拉西亞草、豆、茄屬茄子、苦瓜、煙草、雞眼草和大葉桃花心木可用作增加鎘植物提取過(guò)程的潛在植物選擇[18]。此外，植物提取的一個(gè)細(xì)分部分，稱(chēng)為螯合物輔助植物提取，也可以用作沒(méi)有過(guò)度積累物種的可能解決方案。幾種氨基多元羧酸和螯合劑已應(yīng)用于土壤，以增加微量元素的溶解度。例如，F(xiàn)arid等優(yōu)選EDTA輔助的鎘的植物提取[19]。

植物提取可通過(guò)改善基質(zhì)地球化學(xué)來(lái)幫助降低準(zhǔn)金屬的毒性，以供將來(lái)本地植物定殖。這是一種有效的、可負(fù)擔(dān)的、環(huán)境友好的、具有潛在成本效益的土壤修復(fù)技術(shù)。盡管植物提取具有公認(rèn)的優(yōu)點(diǎn)，但也有一些缺點(diǎn)，如修復(fù)高污染土壤所需的時(shí)間可能是幾十年，并且對(duì)礦山廢物的使用存在限制。大多數(shù)情況下，高蓄能植物已開(kāi)發(fā)出僅累積一種金屬，并且可能對(duì)其他元素的存在敏感的植物。

2.2 植物穩(wěn)定化

從植物提取到植物穩(wěn)定化已經(jīng)有了進(jìn)步。植物穩(wěn)定化是指植物通過(guò)與生物分子結(jié)合來(lái)存儲(chǔ)和固定重金屬的能力。此過(guò)程可阻止金屬的運(yùn)輸，并將其轉(zhuǎn)化為毒性較小的物質(zhì)。在受污染的土壤上生長(zhǎng)的大多數(shù)植物不是超蓄積性的，而是作為排斥物。排斥物將金屬和準(zhǔn)金屬轉(zhuǎn)化為毒性較小的移動(dòng)形式，而無(wú)需從土壤中提取它們，并且通過(guò)根際內(nèi)的吸收或沉淀將這些化合物積累在根中。最近，已有文獻(xiàn)報(bào)道紫羅蘭對(duì)鎘的植物穩(wěn)定作用具有令人期待的結(jié)果[20]。同樣，巨芒、燕麥和白芥末也具有鎘的植物穩(wěn)定潛力[21]。在另一個(gè)例子中，據(jù)報(bào)道，F(xiàn)e-Si-Ca、有機(jī)肥料和椰子殼生物炭的假定作用增強(qiáng)了苧麻對(duì)鎘的植物穩(wěn)定能力[22]。

植物穩(wěn)定化是一種新興的生態(tài)友好型植物技術(shù)，可以固定環(huán)境毒素。根系參與植物的穩(wěn)定，因此植物的金屬利用率降低，從而減少了對(duì)其他熱帶環(huán)境的暴露。同時(shí)，主要的缺點(diǎn)是污染物殘留在土壤或根系中，通常在根際中。

2.3 植物過(guò)濾

植物過(guò)濾被歸類(lèi)為根濾，包括胚濾(使用幼苗)和鈣濾(使用離體植物)[23]。根際過(guò)濾是對(duì)水的修復(fù)，其中根可以有效吸收污染物。在根際過(guò)濾中，污染物附著或吸收到根部，并可以被運(yùn)輸?shù)街参镏?。該方法主要用于?duì)地下廢物或污水進(jìn)行消毒。大部分放射性物質(zhì)或金屬通過(guò)這種方法去除。Abhilash等通過(guò)使用黃檸檬作為實(shí)驗(yàn)植物來(lái)增加水中的鎘吸收[24]。Islam等報(bào)告了矮嬰淚草的植物過(guò)濾能力，可從水培系統(tǒng)中去除鎘和砷[25]。在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，竹葉蕉的根濾潛力具有去除鋅和鎘的能力，并建議使用根濾技術(shù)消除鎘。

這是一種經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)，植物充當(dāng)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的泵，從環(huán)境中提取污染物。但是，不會(huì)提取低于生根深度的任何污染物。這是一項(xiàng)耗時(shí)的技術(shù)，無(wú)法同時(shí)提取有機(jī)污染物和金屬污染物。

2.4 植物刺激

植物刺激是通過(guò)刺激根釋放的化合物以增強(qiáng)微生物活性來(lái)促進(jìn)植物修復(fù)過(guò)程的技術(shù)。這些分泌物通過(guò)滿(mǎn)足其營(yíng)養(yǎng)需求來(lái)促進(jìn)微生物生長(zhǎng)。根治技術(shù)中正在使用此過(guò)程，這是一種去除鎘和其他有機(jī)化合物的低成本技術(shù)[26]。另一種方法是將抗微生物接種劑添加到土壤中，這可能導(dǎo)致包括鎘在內(nèi)的重金屬的積累。

這是將有毒污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒化學(xué)品的更有效技術(shù)。原位和異位實(shí)踐都可以通過(guò)低成本的治療方法來(lái)完成[27]。微生物能夠幫助限制植物病原體的生長(zhǎng)并提高固氮能力。但是，這是一項(xiàng)更耗時(shí)的技術(shù)，易地使用揮發(fā)性和可生物降解的化合物并非易事。該過(guò)程對(duì)土壤中的毒性水平敏感，在某些情況下，觀察到有機(jī)化合物不完全分解。此外，該技術(shù)需要良好的監(jiān)督機(jī)制。

3 植物修復(fù)對(duì)土壤中鎘去除的影響

鎘污染土壤的植物修復(fù)已在世界范圍內(nèi)引起嚴(yán)重關(guān)注。在植物修復(fù)中，高蓄積植物尤為重要，因?yàn)樗鼈兡軓耐寥乐形真k。不同植物從土壤中提取鎘的能力各不相同。在提取過(guò)程中，鎘的親和力低，并且具有流動(dòng)性[28]。鎘在土壤中的流動(dòng)性使植物很容易從土壤中提取鎘，然后將其從根部運(yùn)輸?shù)降厣喜糠帧４龠M(jìn)鎘處理的一些因素是pH、溫度和土壤中其他重金屬的存在。例如，在野外條件下測(cè)試了香樟、假單胞菌、康乃馨和煙草，這些植物生長(zhǎng)土壤都被鎘嚴(yán)重污染。然而，所有測(cè)試過(guò)的高蓄積植物都顯著降低了土壤中的鎘濃度[29]。

4 螯合物輔助的鎘植物修復(fù)

因植物提取技術(shù)的局限性，螯合劑的使用被認(rèn)為是對(duì)其他傳統(tǒng)方法進(jìn)行污染土壤修復(fù)的合適替代方法[30]。通常，螯合劑之所以被稱(chēng)為刺激螯合劑，是因它能將二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子金屬釋放到土壤水中以增強(qiáng)其在植物根部的吸收。它們分為三類(lèi)：①合成氨基多元羧酸(APCA)，例如EDTA、乙二醇四乙酸(EGTA)和十二烷基硫酸鈉(SDS)；②天然氨基多元羧酸，包括S，S-乙二胺二琥珀酸(EDDS)和腈三乙酸(NTA)；③含有草酸(OA)、檸檬酸(CA)和酒石酸(TA)的低分子量有機(jī)酸(LMWOA)[31]。

已經(jīng)對(duì)EDTA進(jìn)行了一些植物提取研究，認(rèn)為EDTA是能對(duì)污染水和污染土壤進(jìn)行有效的重金屬提取的螯合劑。在一些研究中，已經(jīng)報(bào)道了在污染土壤中使用EDTA會(huì)導(dǎo)致植物生長(zhǎng)在地面部分的鎘積累升高[32]。由于穩(wěn)定的EDTA-金屬絡(luò)合物在土壤水中具有長(zhǎng)期持久性，因此引起了人們對(duì)土壤金屬陽(yáng)離子的淋溶和地下水污染以及對(duì)根際微生物的不利影響的擔(dān)憂(yōu)。因此，提出了天然螯合劑，例如EDDS，作為可生物降解的螯合劑，替代EDTA[30]。與EDTA相比，使用EDDS可以減少金屬的浸出，但不能完全防止它的浸出。例如，Evangelou等描述EDDS的半衰期取決于添加到土壤中的EDDS的劑量，在4.2～6.6 d之間，小于EDTA；但是，有鎘和銅的浸出[33]。APCA螯合物有助于增加鎘在土壤中的溶解度和有效的植物提取作用，但對(duì)消除鎘沒(méi)有作用。已建議在鎘污染的土壤中添加低劑量的LMWOA，作為其他螯合劑進(jìn)行植物修復(fù)的合適替代方法，通過(guò)①形成可溶性有機(jī)酸-鎘復(fù)合物；②為存在于根際的微生物提供碳源并增加其多樣性；③修改土壤質(zhì)量；④高度的生物降解性和低浸出風(fēng)險(xiǎn)；⑤并且還改善了土壤酸度，從而提高了鎘離子在土壤水中的溶解度。

通常，在土壤中使用螯合劑，會(huì)降低植物的生長(zhǎng)和生物量，以及對(duì)土壤質(zhì)量造成不利的影響[34]。此外，一些研究已經(jīng)報(bào)道了EDTA可以提高鎘在土壤中的遷移率以及其被根部吸收的能力，盡管EDTA不能克服鎘從根部轉(zhuǎn)移到枝條的限制[35]。由于吸收的EDTA-Cd復(fù)合物通過(guò)質(zhì)外途徑移動(dòng)，而凱氏帶和木栓質(zhì)沉積的存在破壞了該復(fù)合物從根部向空中部分的轉(zhuǎn)移，因此在根部積累的鎘比空中部分要多[36]。盡管螯合劑增加了土壤中可溶性鎘的含量，但考慮到土壤中鈣和鐵的含量較高以及它們與這些螯合劑的競(jìng)爭(zhēng)，必須使更多的螯合劑進(jìn)入土壤才能與鎘結(jié)合。另一方面，植物僅能吸收一小部分可溶性鎘，大量的可溶性鎘螯合絡(luò)合物仍然存在于土壤中[37]。值得注意的是，鎘螯合物在很寬的pH范圍內(nèi)都是穩(wěn)定的，不可避免地會(huì)浸出，它可能進(jìn)入地下水并受到污染。

5 利用微生物進(jìn)行鎘的植物修復(fù)

重金屬?gòu)牟豢捎眯问较蚩捎眯问降霓D(zhuǎn)化是決定植物修復(fù)命運(yùn)的重要因素。據(jù)報(bào)道，許多微生物通過(guò)將鎘分解到土壤中并使植物吸收鎘來(lái)啟動(dòng)鎘的植物修復(fù)。不同種類(lèi)的微生物(細(xì)菌和真菌)在鎘植物修復(fù)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，通過(guò)激活各種機(jī)制并產(chǎn)生不同的化合物，例如鐵載體、有機(jī)酸、聚合物質(zhì)、生物蓄積和生物吸附。鐵載體是分子量較低的鐵螯合劑，通常有助于鎘的植物修復(fù)[38]。土壤微生物會(huì)產(chǎn)生提高鎘生物利用度的有機(jī)酸。另外，有機(jī)酸通過(guò)保持較低的水平來(lái)影響土壤的pH值，這有利于植物的提取過(guò)程，因此對(duì)于鎘的植物修復(fù)至關(guān)重要。細(xì)胞外聚合化合物(胞外多糖、黏多糖和球蛋白)的分泌會(huì)降低鎘的遷移率和生物利用度，這使其成為鎘植物修復(fù)過(guò)程中必不可少的元素[39]。生物吸收和生物積累是指植物借助土壤微生物吸收和積累金屬的過(guò)程。生物吸附和生物富集通過(guò)在根區(qū)對(duì)鎘進(jìn)行植物穩(wěn)定化而對(duì)鎘的植物修復(fù)起很大作用。

6 結(jié)論和展望

鎘的植物修復(fù)為污染環(huán)境的恢復(fù)提供了廣闊的空間，并提供了許多積極而令人滿(mǎn)意的結(jié)果。通過(guò)查閱文獻(xiàn)，很明顯鎘會(huì)干擾植物功能并作為外部刺激?？赏ㄟ^(guò)各種生理和代謝途徑激活防御機(jī)制。多種植物修復(fù)策略為以最環(huán)保的方式原位修復(fù)鎘提供了經(jīng)濟(jì)高效的最佳前景。為達(dá)到成功修復(fù)的目的，至關(guān)重要的是利用鎘超蓄能的突出生理特征來(lái)提取、轉(zhuǎn)化或穩(wěn)定鎘。植物修復(fù)潛力和對(duì)鎘的耐受性提高可以算作是利用植物物種積累潛力的第一步。另一方面，同樣重要的是要考慮污染物對(duì)修復(fù)潛力的拮抗和協(xié)同行為，并確保在進(jìn)一步控制或加工過(guò)程中采用對(duì)生態(tài)負(fù)責(zé)的替代方法，這必須在嚴(yán)格控制的環(huán)境下進(jìn)行。

值得注意的是，植物修復(fù)工具仍處于檢查和開(kāi)發(fā)階段，需要解決許多技術(shù)障礙，因此仍需花費(fèi)大量時(shí)間才能取得豐碩的成果。在特定地點(diǎn)環(huán)境下發(fā)生的多方面連接需要采用多種學(xué)科的方法進(jìn)行金屬植物提取。