HS-SPME-GC-MS 結合電子鼻探究滲透脫水聯合干燥方式對桃脆片揮發性風味物質的影響

龍 杰，吳昕燁，畢金峰，姚閩娜，龐杰,，李嘉欣

（1.福建農林大學食品科學學院，福建福州 350002；2.中國農業科學院農產品加工研究所，北京 100193；3.大連工業大學食品學院，遼寧大連 116034）

桃（Linn）屬于薔薇科（Rossaceae）李屬（），成熟果實果香濃郁，汁多味美，具有悠久栽培的歷史，是廣泛分布于我國的一種營養價值較高的水果。桃屬于呼吸躍變型果實，采后迅速后熟，不耐貯運。在世界的產桃大國中，加工桃占有很大的比重，而我國桃以鮮食為主（約為80%），加工量僅占原料總產量的18%，難以滿足市場需求。目前市場上桃加工產品較少，主要為桃罐頭、桃汁等。因此，桃加工產品種類還需進一步豐富。

將鮮桃進行干制加工制成桃脆片，是豐富桃加工產品種類，實現桃原料深加工增值的有效途徑。目前，果蔬產品干制的方式主要有熱風干燥（hot air drying，HAD）、真空冷凍干燥（vacuum freeze drying，VFD）、壓差閃蒸干燥、中短波紅外干燥、真空油炸等。每種干燥方式各有優缺點，熱風干燥和真空冷凍干燥是果蔬加工的常見方式。熱風干燥是一種低耗能的干燥方式，具有操作簡便、生產成本低的優點，然而熱風干燥產品營養損失嚴重、色澤差、表面硬化等，產品品質有待提高。真空冷凍干燥利用水升華原理，先使物料凍結然后抽真空使冰直接升華，從而達到干燥物料的目的。食品經真空冷凍干燥后能最大程度保留其原有的營養物質、風味品質、色澤及形狀，具有復水性好，脫水徹底的優點。滲透脫水技術是廣泛應用于果蔬干燥前處理方式之一，具有節能、果蔬營養成分損失少等特點，可有效縮短果蔬干燥時間。Naknean 等研究不同滲透溶質處理聯合干燥對哈密瓜理化及感官特性的影響，發現滲透脫水處理明顯改變果蔬的揮發性物質不同滲透溶質處理將影響其風味特征Hu 等研究不同滲透脫水聯合干燥方式對金桔的風味物質的影響，發現不同揮發性化合物的變化趨勢受不同的滲透脫水方式的影響。生產上通常使用蔗糖、麥芽糖和麥芽糖醇等對果蔬進行滲透脫水，但隨著現代健康意識的提高，蔗糖（sucrose，SUC）等高GI 糖類逐漸淡出消費者市場。而低聚異麥芽糖（isomalto-oligosaccharides，IMO）作為功能性低聚糖的一種，具有保濕性好、甜度適中及功能性好等特點。Yen 等研究表明，對于老年人，長期攝入IMO 可改善其結腸微生物形態和腸道功能。目前國內外關于IMO 的研究主要集中于功能性研究，對于其在食品中的應用研究較少，因此本研究將開展IMO 在桃脆片中的應用研究，以期為果蔬滲透預處理提供新思路。

近年來，頂空固相微萃取氣相色譜質譜聯用技術（Headspace solid phase microextraction gas chromatography mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）已廣泛應用于檢測食品中的揮發性化合物，具有簡便快捷、靈敏度高、重現性良好等優點，但該方法不能直接區分不同樣品風味特征。為了提高檢測效率，HS-SPME-GC-MS 檢測過程中還需對萃取條件進行優化，如萃取頭種類、樣品添加量、萃取時間、萃取溫度、加入電解質含量等都是影響萃取效果的重要因素。電子鼻技術可以快速提供氣味檢測結果，準確區分不同氣味。將GC-MS 與電子鼻結合可以起到互相補充和驗證的作用，有助于提高實驗結果的真實性、有效性。已有學者利用GC-MS 結合電子鼻分析了不同干燥方式對黃花菜粉和紅棗揮發性風味物質的影響，然而對不同滲透脫水聯合干燥桃脆片揮發性風味物質的研究未見報導。

因此，本研究擬采用HS-SPME-GC-MS 定性并定量桃脆片中的香氣組分，通過香氣活度值分析（odor activity value，OAV）、主成分分析（principal component analysis，PCA）等對SUC、IMO 滲透脫水聯合熱風干燥與真空冷凍干燥桃脆片揮發性風味物質進行分析，準確區分并驗證不同滲透脫水聯合干燥方式對桃脆片揮發性風味物質的影響。以期為實際生產提供技術依據，提升桃脆片的商業價值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

桃 采自北京市平谷桃產業基地，品種為‘谷艷’硬溶質白桃，八成熟，果實顏色、大小相近，無明顯病蟲害和機械損傷。當天運回實驗室并立即進行樣品預處理。將樣品用清水洗凈、去皮、機械去核、切片（厚度約為8 mm），存于?40 ℃冷庫備用；2-苯氧基乙醇、C7～C40 正構烷烴、氯化鈉 純度99%，美國Sigma-Aldrich公司；甲醇 純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；低聚異麥芽糖 食品級，山東保齡寶生物股份有限公司；蔗糖 食品級，廣州寶匯生物科技有限公司。

FA-200 切片機 廣東省南海市德豐電熱設備廠；AUW220 電子天平、GCMS-QP2020 NX 氣相色譜-質譜聯用儀 日本島津公司；WZB45 數顯折光儀上海精密科學儀器有限公司；YL56821 研磨機北京卡斯特默科技發展有限公司；DHG-9123A 電熱恒溫鼓風箱 上海精宏實驗設備有限公司；ALPHA1-4Lplus 真空冷凍干燥設備 德國Christ公司；PEN 3.5 電子鼻 德國Airsence 公司；CTC PAL RSI 自動進樣機械臂 廣州智達實驗室科技有限公司；DBWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛細管柱 美國Agilent 公司；二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS 50/30 μm）萃取頭 美國Supelco公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 滲透脫水處理 配制濃度為30%的蔗糖及低聚異麥芽糖溶液分別作為滲透液，將?40 ℃冷庫中的桃片移至?18 ℃冰箱冷藏24 h 后取出置于4 ℃冰箱1 h，隨即取出置于室溫下解凍30 min，除去其表面水分后浸沒于滲透液中，滲透溫度為25 ℃，料液比設定為1:5 g/L，每隔30 min 充分攪拌以克服滲透液在滲透過程中產生蓄積而增加的傳質阻力。滲透結束后，將桃片取出，以流動的水清洗表面附著的糖液，并用吸水紙吸除表面水分，待下一步干燥處理。

1.2.2 熱風干燥 將滲透脫水預處理后的桃片單層平鋪于放有紗布的托盤上，并放入已穩定工作的電熱鼓風干燥箱。干燥溫度設定為80 ℃、風速設定為2 m/s，干燥直至水分質量分數（濕基）約為7%，停止實驗。實驗樣品為30%蔗糖滲透脫水聯合熱風干燥（SH）桃脆片和30%低聚異麥芽糖滲透脫水聯合熱風干燥桃脆片（IH）。

1.2.3 真空冷凍干燥 經滲透脫水預處理后的桃片在-80 ℃條件下預凍12 h，隨即放入凍干機干燥倉中，其冷阱溫度為?53 ℃，真空度約為1 mbar，干燥至水分質量分數（濕基）約為7%，停止實驗。實驗樣品為30 %蔗糖滲透脫水聯合真空冷凍干燥桃脆片（SF）和30%低聚異麥芽糖滲透脫水聯合真空冷凍干燥桃脆片（IF）。

1.2.4 頂空固相微萃取和氣相色譜質譜聯用（HSSPME-GC-MS）條件

1.2.4.1 HS-SPME 條件 將熱風干燥桃脆片浸沒于液氮中并充分打粉后準確稱取2.0 g 樣品于20 mL頂空進樣瓶中，加入2 mL NaCl 溶液（0.2 g/mL）和50 μL 2-苯氧基乙醇（25 μg/mL，溶于甲醇中），用聚四氟乙烯隔墊密封瓶蓋旋緊，將樣品瓶置于45 ℃下振蕩平衡30 min，平衡結束后將DVB/CAR/PDMS萃取頭插入頂空小瓶萃取40 min，萃取結束后將萃取頭置于進樣口中解析3 min。

1.2.4.2 GC-MS 條件 GC 條件：色譜柱為DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm），升溫程序：40 ℃保持3 min，以5 ℃/min 升至120 ℃，再以8 ℃/min 升至240 ℃，保持5 min。進樣口溫度250 ℃，整個過程采用無分流模式，純度>99.999%的氦氣作為載氣，色譜柱流量為1 mL/min。MS 條件：質譜接口溫度為250 ℃，離子源溫度為230 ℃，電離方式為EI，離子能量為70 eV，掃描質量范圍為35～500 u，溶劑延遲時間為3 min。

1.2.5 定性與半定量分析 定性方式：a.將化合物的質譜與標準譜庫NIST14 比對，選取質譜數據匹配度80 以上的揮發性成分；b.C7～C40 正構烷烴以與樣品相同升溫程序分析，根據正構烷烴結果計算化合物的Kováts 保留指數即RI，且與計算機商業譜庫NIST 2011 比對。Kováts 保留指數計算見公式（1）：

式中：RI（x）為物質x 的Kováts 保留指數；RT（x）為物質x 的保留時間；RT（n）和RT（n+1）分別代表n 個烷烴碳原子和n+1 個烷烴碳原子的保留時間。

半定量方式：選用2-苯氧基乙醇作為內標物（通過實驗篩選出該具有較高保留指數的化合物，避免影響樣品出峰結果），根據被測化合物和內標物相應的色譜峰面積之比，計算被測組分的相對含量，表示為μg/g。

1.2.6 香氣活度值（OAV）分析 通過查閱文獻，確定化合物在水中的閾值。在定量的基礎上計算每種物質的OAV 值，計算見公式（2）：

式中：C為物質x 的濃度（μg/g）；OT為物質x 在水中的閾值（μg/g）。

1.2.7 電子鼻分析方法 配備10 種金屬氧化物半導體檢測裝置（W1C、W5S、W3C、W6S、W5C、W1S、W1W、W2S、W2W、W3S）（表1）。在檢測之前，將2.0 g 桃粉置于頂空進樣瓶中，用聚四氟乙烯隔墊密封瓶蓋旋緊。隨即將樣品在室溫下保持20 min 后開始檢測。電子鼻參數設置為：傳感器清洗時間為180 s，自動調零時間為10 s，內部和進樣口流速均為600 mL/min。樣品檢測時間為60 s，在此期間測量每秒吸收的氣體。

表1 PEN 3.5 電子鼻傳感器敏感物質Table 1 PEN 3.5 sensitive substances of electronic nose sensors

1.3 數據處理

每個實驗重復三次。采用SPSS 24.0 進行樣本間的顯著性差異分析，當<0.05 則認為差異具有統計學意義。采用SPSS 24.0 和WinMuster 1.6.2.18進行PCA 分析。使用Origin 2017 作圖。

2 結果與分析

2.1 滲透脫水聯合干燥桃脆片的揮發性化合物分析

在HS-SPME-GC-MS 條件下，分別對不同滲透脫水聯合干燥桃脆片揮發性化合物進行分析，總離子流圖見圖1，結果見表2。由表2 可知，不同滲透脫水聯合干燥方式下的桃脆片揮發性物質含量和種類有明顯差異。采用GC-MS 共檢測到61 種揮發性成分，其中醛類15 種、醇類13 種、酯類8 種、酮類6 種、烷烴類8 種、雜環類8 種、酸類1 種和內酯類2 種。在不同處理下的桃脆片中含量較高的化合物有苯甲醛（35.13～58.76 μg/g）、糠醛（8.28～30.21 μg/g）、十一烷（7.20～73.18 μg/g）、十二烷（5.44～74.18 μg/g）、己醛（6.11～102.08 μg/g）和反式-2-己烯醛（2.61～195.57 μg/g）。四種干燥方式分別檢測到37 種（IH）、37 種（SF）、37 種（IF）和25 種（SH）揮發性物質。其中總揮發成分含量最高為IF（528.06 μg/g），其次是SF（135.67 μg/g）、IH（120.97 μg/g）和SH（85.26 μg/g）。

表2 HS-SPME-GC-MS 分析桃脆片揮發性化合物成分及含量Table 2 Volatile compounds and contents of peach chips identified by HS-SPME-GC-MS

續表2

圖1 HS-SPME-GC-MS 分析桃脆片TIC 圖Fig.1 TIC of HS-SPME-GC-MS analysis for peach chips

醛類物質在桃揮發性物質中的含量最為豐富，其氣味閾值較低，對整體香氣貢獻尤為重要。四種干燥方式的桃脆片中均含有的醛類物質為己醛、反式-2-己烯醛、反,反-2,4-庚二烯醛、壬醛及反式-2-壬烯醛，這類C6～C9 醛類主要來自脂肪酸的氧化降解。其中C6 醛類是桃類果實的主要呈香物質，賦予桃青草香的感官屬性。己醛、反式-2-己烯醛及反,反-2,4-己二烯醛在真空冷凍干燥桃脆片中含量更高，這主要是由于它們受熱易散失的特點使其在熱風干燥加工后損失較大。苯甲醛具有苦杏仁香、堅果香，在熱風干燥桃脆片中苯甲醛含量較高。桃中苯甲醛可能部分來自桃自身的苦杏仁苷的酶解，另一部分也可能來自干燥過程中美拉德反應的異亮氨酸的Strecker 降解。而熱風干燥相比于真空冷凍干燥，美拉德反應程度更高，所以其中苯甲醛含量稍高。此外，蔗糖滲透脫水過程中固形物增量高于低聚異麥芽糖，且蔗糖易進一步分解為葡萄糖和果糖，更提升了其中美拉德反應程度，導致SH 中苯甲醛含量最高。壬醛具有柑橘和玫瑰的香味；反，反-2，4-庚二烯醛呈現青草、香辛料樣的脂肪香味。對比不同糖液浸漬處理下的熱風干燥桃脆片，結果表明，兩種糖液浸漬處理下的熱風干燥桃脆片中醛類物質含量無明顯差異。這可能是由于滲透脫水結合熱風干燥中，對桃脆片揮發性風味物質影響更顯著的是熱風干燥本身，而非滲透脫水處理。對于不同糖液浸漬處理下的真空冷凍干燥桃脆片，IF 與SF 中共有的9 種醛類物質中，除苯甲醛外，IF 含量顯著高于SF（<0.05）。對比不同干燥方式，熱風干燥桃脆片中己醛和反式-2-己烯醛含量顯著低于真空冷凍（<0.05），如IF 中C6 醛類含量最高為（249.07 μg/g）。因此，相比于真空冷凍干燥，高溫長時間的熱風干燥對桃脆片中呈現青香、果香及花香的化合物風味損失較大。辛醛氣味閾值低，具有濃郁的果香，在熱風干燥中未檢出，在真空冷凍干燥中均被檢出，這可能是由于在熱風干燥過程中長時、高溫加熱后辛醛的氧化分解導致。Sinesio 等比較真空冷凍干燥與熱風干燥果蔬的風味變化，發現真空冷凍干燥樣品有明顯果香，而熱風干燥樣品呈現焦香、烤香。與本研究結果一致。

醇類物質在桃揮發性物質中的貢獻非常重要，其前體多為不飽和脂肪酸。IF 中醇類揮發性物質總含量最高，且其中己醇（14.09 μg/g）、葉醇（3.10 μg/g）和反式-2-己烯-1-醇（14.21 μg/g）等青香型C6 醇類顯著高于其他處理組（<0.05）。四種干燥方式均含有的揮發性物質為己醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇和2-乙基己醇。1-辛烯-3-醇作為脂肪族不飽和醇，具有蘑菇香和花香。3-庚醇和芳樟醇僅在真空冷凍干燥中被檢出。3-庚醇具有青草味，芳樟醇屬于鏈狀萜烯醇類，具有玫瑰香、檸檬香。對比不同糖液浸漬處理下的熱風干燥，辛醇（柑橘香，玫瑰香）和苯乙醇（蜂蜜香，玫瑰香）僅在IH 中被檢出。對比不同糖液浸漬處理下的真空冷凍干燥，（3E）-3-己烯-1-醇（苔蘚味，清香）和苯甲醇（甜香，花香）僅在SF 被檢出，而IF 中獨有的物質有薄荷腦（薄荷味）、苯乙醇（蜂蜜香，玫瑰香）和柏木腦（木香）。對于不同干燥方式而言，蔗糖浸漬處理后醇類物質的檢出均少于低聚異麥芽糖浸漬處理，可能的原因是浸漬過程中部分蔗糖與醇類通過糖苷鍵結合，形成低揮發性的結合態香氣物質，因此，醇類物質組成存在一定差異。此外，不同干燥方式的桃脆片揮發性風味化合物的不同可能是由于其中酶的失活以及香氣前體物質損失程度存在差異。因此，真空冷凍干燥桃脆片相較于熱風干燥桃脆片，桃果的清香、花香風味更為豐富。

酯類物質通常具有果香氣味和輕微油脂香味，是桃香味的主要物質基礎。對桃香氣起主要作用的物質為乙酸己酯和乙酸反式-2-己烯酯等直鏈酯類化合物。四種干燥方式均含有的揮發性物質為苯甲酸甲酯和棕櫚酸甲酯，分別具有果香和微青果香。IF 中酯類揮發性物質總含量最高，且均顯著高于其他干燥方式（<0.05），其中的重要物質有乙酸葉醇酯（19.86 μg/g）、乙酸反式-2-己烯酯（12.08 μg/g）和乙酸己酯（9.62 μg/g），分別呈果香、青草香和甜果香。比較SH 與IH 處理組結果發現，IH 中酯類風味物質種類多于SH，且其含量顯著高于SH（<0.05）。SH中未檢測到乙酸己酯和乙酸反式-2-己烯酯。熱風處理組中酯類化合物含量低于真空冷凍處理組，究其原因可能是酯類物質主要是酸類和醇類物質酯化反應的產物，而高溫處理下的醇類和酸類大大損失，且熱風干燥的高溫促使美拉德反應向著更復雜的方向進行，產生大量雜環類類、酮類等物質，致使酯類物質含量減少。另外，在真空冷凍干燥過程中，物料內伴隨著水分的散失可能形成了包含糖類和揮發物高度濃縮液的微小區域，這導致糖分子間以氫鍵締合，構成穩定的網狀結構，風味物質附于此結構中，因此，真空冷凍干燥桃脆片風味品質好于熱風干燥。

酮類物質通常具有脂香和焦香香氣，隨碳鏈增長呈現出較強的花香香氣。SH 中酮類物質種類及總量顯著高于其他干燥方式（<0.05），其次為IH，這可能是因為熱風干燥過程發生了美拉德反應，提高了Strecker 降解反應程度，得到較多的醛酮類揮發性化合物。此外，蔗糖受熱分解得到的還原性單糖易參與美拉德反應，而低聚異麥芽糖熱穩定性強，僅具有少量還原性末端，美拉德反應程度低。因此，SH 中酮類物質含量較高、種類更豐富。熱風干燥處理組中酮類風味物質含量顯著高于真空冷凍干燥處理組（<0.05），熱風干燥處理組具有明顯的脂香、焦香香氣。IF 中僅有的酮類物質為香葉基丙酮，其具有玉蘭香、花果清香。甲基庚烯酮僅在SH 中被檢出，具有胡椒味和蘑菇香味。大馬士酮在熱風干燥樣品中檢出，其具有較低的嗅覺閾值，帶有濃郁的玫瑰香、果香。

雜環類揮發性化合物以呋喃類、吡啶類物質為主，其中呋喃類物質通常呈甜香和谷物香，其生成途徑主要為美拉德反應、糖類的熱降解等過程。吡啶類物質通常具有焙烤香氣，主要來源于氨基酸的熱降解過程。糠醛僅在熱風干燥中被檢出，是糖類與酸在熱、氧條件下水解后脫水環化而成，具有花香味和杏仁香味。5-甲基呋喃醛作為糠醛衍生物，也僅在熱風干燥中被檢出，主要源于熱風干燥過程中的美拉德反應。對比不同滲糖處理，SF 中雜環類物質比IF 更豐富，說明蔗糖分解為還原糖后參與美拉德反應程度比低聚異麥芽糖更高。熱風干燥桃脆片中雜環類物質種類、含量顯著高于真空冷凍干燥桃脆片（<0.05），這與熱風干燥過程中發生美拉德反應有關。

烷烴類物質可利用香氣合成等途徑進行轉化，從而對香氣品質起一定的作用。除SH 無烷烴類物質被檢出外，其他干燥方式下烷烴類含量較高的為十一烷和十二烷，由于烴類物質嗅覺閾值較高，對桃脆片整體風味貢獻較小，但對其風味具有修飾的作用。壬酸具有脂肪和椰子味香氣，僅在SF 中少量檢出。內酯類化合物如-己內酯是桃特征香氣的重要貢獻物質，是果實“桃味”的重要來源。內酯類物質的形成途徑主要為脂肪酸途徑，其中有脂氧合酶氧化和-氧化兩條分支。二氫獼猴桃內酯具有香豆素樣香氣及麝香香氣，僅在IF 中被檢測到。四種干燥方式均檢測到丙位己內酯，其具有甜香、果香，且IF 中顯著高于其他干燥方式（<0.05），而熱風干燥處理組中無明顯差異。可能的原因是，真空冷凍干燥條件下物質的氧化程度低，對部分易氧化風味物質的保留效果好。而對于SF 中丙位己內酯的含量偏低，還需進一步研究。

滲透脫水聯合干燥桃脆片的風味是由各類物質共同作用形成的，醛類、醇類、酯類、酮類和內酯類是重要風味物質，烷烴類、雜環類和酸類等主要起到豐富香氣組成及調和香味物質的作用。此外，不同干燥方式對桃脆片揮發性風味物質種類、含量有著顯著影響。熱風干燥主要促進了部分醛類、酮類及呋喃類物質生成，且其含量普遍較低，而真空冷凍干燥主要提高了多種醛類、醇類物質的保留率，且香氣物質含量較高、種類較多，呈現更為濃郁、豐富的香味。究其差異原因，熱風干燥過程中長時間保持高溫，桃脆片中的熱敏活性物質損失嚴重，低沸點香氣物質大量流失。干燥過程中發生美拉德反應，糠醛、5-甲基呋喃醛等含量較高，致使熱風干燥桃脆片呈較明顯的焙烤氣味。真空冷凍干燥過程中所處環境溫度較低且為真空環境，桃脆片中的大多數揮發性物質得到較好的保留。Mui 等比較不同干燥香蕉脆片風味，發現真空冷凍干燥相比于熱風干燥，大部分揮發性物質受熱分解率明顯更低。比較不同糖液浸漬預處理聯合干燥，結果發現，對于熱風干燥處理，蔗糖浸漬預處理主要豐富了桃脆片中酮類物質種類，而其中醇類、酯類、烷烴類及雜環類含量及種類均顯著低于低聚異麥芽糖預處理組（<0.05）；對于真空冷凍干燥處理，蔗糖浸漬預處理主要豐富了桃脆片中醛類、雜環類風味物質種類，而低聚異麥芽糖處理組中桃脆片其余種類風味物質稍多，且其含量顯著高于蔗糖浸漬預處理組（<0.05）。本研究中，滲透脫水聯合熱風干燥過程中香氣物質的變化也可通過Thijssen 等提出的選擇性擴散理論來解釋。根據該理論，當干燥導致物料水分含量降低時，揮發性物質的擴散系數比剩余水的擴散系數下降得更快，因此，其檢出量隨之降低。綜合比較發現，低聚異麥芽糖預處理聯合真空冷凍干燥桃脆片風味特征明顯好于其他處理方式的桃脆片。不同糖種類浸漬預處理聯合干燥對于桃脆片風味物質的影響機制尚未明確，仍需進一步研究。

2.2 香氣活度值的分析

為確定各風味物質對桃脆片香氣的貢獻程度，本研究將結合OAV 分析進一步確定桃脆片關鍵香氣物質。當OAV≥1 時，該香氣化合物對桃脆片整體風味貢獻呈正相關，認定其為桃脆片中的關鍵香氣成分，當OAV<1 時，香氣化合物對整體風味呈負相關。如表3 所示，SH、IH、SF 和IF 分別有13、18、20 和22 種OAV≥1 的物質，且四種干燥方式中共有的OAV≥1 的化合物有己醛、反式-2-己烯醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、苯甲醛、己醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、苯甲酸甲酯和乙酸葉醇酯。這些物質主要為果蔬中常見的C6～C9 化合物，嗅覺閾值較低，具有青香及果香。其中，壬醛（柑橘香，玫瑰香）雖然其含量極少，但由于具有極低的香氣閾值（0.0011 μg/g），在四種干燥方式中OAV 值均最大，在SH、IH、SF和IF 中分別為555、764、1091 和6427，因此，此物質是桃脆片中最重要的香氣物質。對于不同干燥桃脆片，IH 中特有的OAV≥1 的化合物為糠醛，主要呈現杏仁味、面包味。糠醛閾值（9.562 μg/g）和含量（24.36 μg/g）均較高，OAV≥1，因此它是IH 中的關鍵香氣化合物。SH 中特有的OAV≥1 的化合物為甲基庚烯酮，呈現胡椒味、蘑菇香，雖然其含量小（0.48 μg/g），但由于極低的香氣閾值（0.0068 μg/g），因此，它是SH 中的關鍵香氣化合物。大馬士酮（0.002 μg/g）閾值極低，僅在SH 及IH 中被極少量檢出，OAV 值較高，呈現果香、玫瑰香。SF 中特有的OAV≥1 的化合物為癸醛、（3E）-3-己烯-1-醇，分別呈現橙皮香、苔蘚味，其中癸醛（0.003 μg/g）閾值較低，對SF 桃脆片整體風味有重要貢獻。IF 中特有的OAV≥1 的化合物有反-2-，順-6-壬二烯醛、丙位己內酯、苯乙醇及檸檬醛，分別呈現黃瓜味、果香、蜂蜜香及檸檬香，其中反-2-，順-6-壬二烯醛（0.0008 μg/g）及檸檬醛（0.004 μg/g）香氣閾值極低，對IF 香氣輪廓的形成起重要作用。辛醛（橘子香）、芳樟醇（玫瑰香、檸檬香）及3-庚醇（青草味）僅在SF 及IF 中被檢出，前二者由于極低的氣味閾值，對真空冷凍干燥桃脆片風味特征形成有重要貢獻。此外，IF 中己醛、反式-2-己烯醛、辛醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、苯乙醛、己醇、葉醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3 醇、芳樟醇、乙酸葉醇酯、乙酸己酯及香葉基丙酮的OAV 值均明顯高于其他干燥方式，是IF 香氣輪廓的重要組成部分。對于干制方式而言，熱風干燥桃脆片關鍵香氣成分為壬醛、苯甲醛及大馬士酮，呈現柑橘香、苦杏仁味的同時帶有濃郁的玫瑰樣香氣；真空冷凍干燥桃脆片關鍵香氣成分為壬醛、辛醛、芳樟醇及3-庚醇，賦予其柑橘香、玫瑰香及青草味。究其原因，熱風干燥過程中部分物質美拉德反應程度加深，其反應產物增多，同時部分重要物質發生氧化、熱降解，而真空冷凍干燥過程中長時間處于低溫、真空環境，對于桃本身的重要香氣物質保留率更高。綜上所述，相比于滲透脫水預處理溶質種類的不同，不同的干燥處理更顯著地改變了桃脆片的風味特征，熱風干燥桃脆片通常帶有美拉德反應產物的焙烤香、苦杏仁味，而真空冷凍干燥方式下，由于桃片處于低溫、真空環境下，氧化、熱反應產物較少，能最大程度地保留桃原有的青草香、花香及果香。總體而言，IF 中OAV≥1 的關鍵香氣成分種類最多，總OAV值明顯高于其他干燥方式，且其中丙位己內酯的OAV≥1，因此，IF 具有最好的桃特征性風味。

表3 桃脆片中揮發性化合物的OAV 值Table 3 OAV values of volatile compounds in peach chips

2.3 電子鼻分析

不同干燥方式桃脆片的電子鼻傳感器響應值雷達圖如圖2 所示，除W1C、W3C、W6S、W5C、W3S無明顯差異外，其余表現出明顯差別。對于熱風干燥，W5S、W2W 和W1W 中SH 響應值最大，其次為IH，這表明SH 及IH 中氮氧化物、硫化物和芳香族化合物含量較高，這與GC-MS 結果中熱風干燥桃脆片2-乙酰基吡咯、煙酸甲酯及苯甲醛含量較高有關。對于真空冷凍干燥，W1S 和W2S 中IF 響應值最大，其次為SF，這說明其中烷烴類、醇類和部分芳香族類化合物含量較高，與GC-MS 結果中真空冷凍干燥桃脆片十一烷、十二烷、3-庚醇、己醇、（3E）-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯-1-醇、芳樟醇及苯乙醛含量較高有關。這可能是因為真空冷凍干燥低真空、熱反應速率低，能最大限度地保留桃原有香氣物質。而不同糖溶液滲透脫水預處理能在一定程度上改變桃脆片風味，主要影響在個別醇類、醛類及酮類物質是否得到檢出或含量高低，未引起電子鼻響應值的顯著變化。

圖2 不同干燥方法桃脆片電子鼻雷達圖Fig.2 Radar diagram of electronic nose of peach chips by different drying methods

由于雷達圖不足以對不同干燥方式桃脆片香氣特征進行分類，因此對不同干燥方式下的桃脆片樣品進行了PCA 分析，分析結果如圖3 所示。利用PCA 分析可將電子鼻數據進行降維處理，保留原始數據整體信息的同時并對特征向量進行線性分類。由圖可知，主成分一和主成分二貢獻率分別為97.94%和1.90%，累計方差貢獻率為99.84%，表明其可以有效反映原始數據的整體信息。第一主成分上，SH 與IH、SF、IF 相距甚遠，表明它們在第一主成分上差異明顯，推測是因為SH 中醇類、烷烴類及酯類揮發性化合物較少，美拉德反應產物較多，其次為IH。而SF 和IF 相距較近，表明二者之間風味特征有一定相似性。第二主成分上，IH 與另三者相距稍遠，表明它們在第二主成分上有一定的差異。由SH 與IH 相距稍遠，SF 與IF 稍近可知，熱風干燥中兩種糖液浸漬后風味呈現明顯差異，而真空冷凍干燥中兩種糖液浸漬后風味存在一定差異。各處理組之間均分散無交叉，說明主成分分析可將不同滲透脫水聯合干燥的桃脆片有效區分，表明不同的干燥方式對桃脆片揮發性物質影響較大。

圖3 不同干燥方法桃脆片樣品的PCA 圖Fig.3 PCA diagram of peach chips by different drying methods

3 結論

本研究采用HS-SPME-GC-MS 結合電子鼻技術分析了四種滲透脫水聯合干燥方式下桃脆片的揮發性物質組成及含量，共檢測出61 種揮發性物質，其中IF 中揮發性物質含量、種類最為豐富。熱風干燥過程中長時間高溫處理致使桃中醛類、醇類、酯類及酸類物質減少，酮類及雜環類等美拉德反應產物增多。此外，蔗糖滲透脫水預處理可能更加劇其反應程度。

真空冷凍干燥由于其低真空、低溫的干燥條件，桃中大部分香氣物質都得到保留，干燥過程中發生反應生成的新物質較少。OAV 分析篩選出桃脆片香氣關鍵組分為己醛、反式-2-己烯醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、苯甲醛、己醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、苯甲酸甲酯和乙酸葉醇酯。壬醛（柑橘香，玫瑰香）在四種干燥方式中OAV 均最大，對桃脆片風味有重要貢獻。GC-MS 結合電子鼻分析可知，相比于滲透脫水預處理溶質種類的不同，不同的干燥處理更顯著地改變了桃脆片的風味特征，熱風干燥桃脆片通常帶有美拉德反應產物的焙烤香、苦杏仁味，而真空冷凍干燥方式下，桃脆片呈現青草香、花香及果香。目前，果蔬滲透脫水研究方向主要集中于滲透液理化特性及傳質動力學等，而有關滲透溶質結構及性質對果蔬風味的影響機制仍不明晰，針對糖液滲透脫水聯合干燥過程中可能參與的反應及其對風味物質的影響還需進一步研究。四種干燥方式中以低聚異麥芽糖滲透脫水預處理聯合真空冷凍干燥桃脆片風味最佳，此外，低聚異麥芽糖還兼具一定的功能性。因此本研究可為桃脆片的實際生產與研究提供一定的理論基礎，具有部分參考價值。