Si或P改性Pd/Al2O3催化劑的水熱穩定性和耐磨性及其催化戊基蒽醌加氫性能

鄧明楊， 張曉昕， 宗保寧

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

過氧化氫(H2O2)，又名雙氧水，其分解產物是氧氣和水，因此作為一種典型的“綠色”化學品，被廣泛用于工業生產的各個領域[1]，特別是近年來大宗化學品生產工藝的成功研發，使H2O2的需求量逐年提升[2-6]。蒽醌法具備能耗低、成本低、裝置便于大型化的優點，是目前世界上生產H2O2的主流方法[7]。蒽醌法是首先將溶解在工作液中的烷基蒽醌加氫生成蒽氫醌，蒽氫醌經空氣或氧氣氧化后重新生成烷基蒽醌并伴生H2O2，H2O2經萃取后進入水相，經精加工后成為雙氧水產品，溶解有烷基蒽醌的萃余液經再生后循環使用[2]。其中，烷基蒽醌的氫化是最為關鍵的步驟，決定著整個蒽醌法工藝的H2O2產率和效益[8]。

高活性、高選擇性的催化劑是保證蒽醌加氫反應順利進行的首要條件，但在實際工業生產中，催化劑的穩定性同樣需要重點考慮。工作液經萃取后往往會攜帶少量水，即使經過后續干燥處理后仍然有微量殘留，殘留的微量水會與γ-Al2O3發生再水合作用，生成的棱柱狀勃姆石(AlOOH)會引起載體孔道堵塞，比表面積大幅下降，還會使γ-Al2O3的耐磨性變差，造成催化劑不可逆失活[9]。特別在物料混合劇烈的漿態床工藝裝置內，催化劑更易磨損。并且，若含有金屬Pd的催化劑粉末流入“下游”工藝單元中可引起雙氧水分解，具有嚴重的危險性。因此提高催化劑的水熱穩定性和耐磨性是十分必要的。

Ravenelle等[10]研究發現，γ-Al2O3表面與單個Al相連的羥基對其再水合起到重要作用。非金屬元素Si、P能消除γ-Al2O3的表面四面體和八面體空位，避免Al—OH的形成，對其再水合有一定的抑制作用，通常被用作改性元素[11-12]。Zheng等[13]研究了Al2O3摻雜P催化劑的水熱穩定性，發現P對Al2O3的表面羥基有一定的修飾作用，由P—OH脫水形成的P=O在水熱環境中重新吸附水分子形成P—OH鍵，減少了水分子在Al2O3表面的吸附，增加了催化劑的水熱穩定性。Feng等[14]采用一鍋水熱法制備了SiO2-Al2O3載體，發現SiO4四面體通過O原子與AlO4四面體化學接枝，形成了Al—O—Si鍵，使AlO4四面體內的陰離子空位減少，從而提高了Al2O3載體的穩定性。

筆者采用浸漬法制備了2%Pd/X-Al2O3(X=Si或P)系列催化劑。通過XRD、NH3-TPD、XRF、CO化學吸附、TEM、XPS等分析方法，對催化劑的物化性質進行了表征，并測定了催化劑的水熱穩定性和耐磨性，及催化蒽醌加氫活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正硅酸乙酯(TEOS，AR)購自北京化學試劑公司；磷酸(H3PO4，AR)和硝酸(HNO3，AR)購自北京化工廠；氯化鈀(PdCl2，AR)購自北京嘉佑圣鑫技術開發中心；氯化鈉(NaCl，AR)購自北京化工廠；氫氧化鈉(NaOH，AR)購自國藥集團化學試劑有限公司；γ-Al2O3微球(CP)購自中國石化石油化工科學研究院中試基地；2-戊基蒽醌(CP)購自北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 催化劑制備

將TEOS與HNO3溶液按一定比例混合制備成硅溶膠，硅溶膠用去離子水稀釋后，逐滴滴加到γ-Al2O3微球中，硅溶膠與去離子水的比例由理論添加的Si含量確定。30 ℃下攪拌2 h后，用乙醇和去離子水洗滌，120 ℃干燥4 h，600 ℃焙燒4 h，獲得Si改性的載體。P的添加與上述浸漬步驟相似，將γ-Al2O3載體用H3PO4溶液浸漬一定時間，經洗滌干燥，獲得具有一定P含量的改性載體。

將PdCl2和NaCl按一定比例溶解在一定量的鹽酸中，加水稀釋，制得pH值為3～3.5的H2PdCl4溶液。在攪拌下將一定量的H2PdCl4溶液逐滴加入到載體中，于30 ℃等體積浸漬2 h后，用1 mol/L的NaOH溶液將漿液的pH值緩慢調節至8～9，繼續攪拌 30 min。將所得棕色固體用去離子水充分洗滌以除去Cl-，120 ℃干燥4 h，450 ℃焙燒4 h，獲得2%Pd/Al2O3催化劑和非金屬改性的2%Pd/X-Al2O3(X=Si或P)系列催化劑。催化劑的各項參數及命名詳見表1。

表1 催化劑的各項參數及命名Table 1 Characterization and name of the catalysts

1.3 表征方法

采用PANalytical生產的X′Pert PRO多晶粉末X射線衍射儀測定催化劑的物相圖譜。使用日本理學電機株式會社生產的3013型X射線熒光光譜儀進行催化劑的組成分析。在Micromeritics Auto Chem Ⅱ 2920分析儀上，取0.2 g樣品，以10 ℃/min的升溫速率將溫度從100 ℃升高到600 ℃，吸附在催化劑表面的NH3在He氣流中解吸，獲得了催化劑的NH3程序升溫脫附曲線。在Micromeritics Auto Chem Ⅱ 2920分析儀上，將10%CO/Ar脈沖注入20次，測定活性金屬Pd的分散度。

1.4 催化劑的性能評價

1.4.1 催化劑的水熱穩定性評價

催化劑的水熱穩定性評價在攪拌釜內進行。將1.6 g催化劑和160 mL去離子水混合，在一定溫度下水熱處理后取出，經干燥后，借助XRD表征催化劑的晶型變化研究催化劑的水熱穩定性。

1.4.2 催化劑的耐磨性評價

將上述催化劑水熱處理后的上層清液靜置30 min后，取適量置于專用透明玻璃瓶內，使用WGZ-2000B濁度分析儀測量其濁度以研究催化劑的耐磨性。

1.4.3 催化劑的加氫性能評價

催化劑的蒽醌加氫反應評價在模擬漿態床的三口燒瓶中進行。向反應釜中加入160 mL戊基蒽醌工作液，以氫氣置換釜內空氣6次，加熱升溫至60 ℃，加入1.6 g催化劑開始反應， H2流速為13 mL/min。反應過程中，每隔30 min取新鮮氫化液，氧化并萃取后，用KMnO4溶液滴定，得到H2O2濃度，代表催化劑的蒽醌加氫效率。

(1)

式(1)中：B為加氫效率，g/L；CKMnO4為KMnO4溶液摩爾濃度，mol/L；VKMnO4為滴定消耗KMnO4溶液體積，L；VL為氧化用氫化液體積，L。

在反應300 min時，取一定量的氫化液，使用高效液相色譜儀(HPLC)分析氫化液的組成以評價催化劑的選擇性(S，%)[14]，計算公式見式(2)。檢測條件為：柱溫35 ℃，流動相甲醇和水，流速1 mL/min，檢測波長254 nm。

(2)

2 結果與討論

2.1 PA2和系列改性催化劑的物性表征

2.1.1 XRD表征

實驗所用載體為成型γ-Al2O3，由浸漬法引入的Si和P元素只存在于其外表面和孔壁處，并不會影響其原始晶型結構。圖1為Al2O3載體和改性PAS、PAP系列催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，樣品在2θ為39.5°、46.0°、67.1°處均出現了γ-Al2O3的特征衍射峰，分別對應于其(111)、(100)、(110)晶面。經改性后的載體未出現明顯的晶型變化，表明Si和P在Al2O3中分散良好，也可能是以非晶形式覆蓋在γ-Al2O3表面[13]。另外，圖1譜圖中未顯示PdO的特征衍射峰，說明活性金屬無明顯的團聚現象，也可能是由于Pd相對于Al2O3響應信號較弱，沒有形成明顯的特征衍射峰[15-16]。

圖1 Al2O3載體和改性PAS、PAP系列催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Al2O3 and the serial PAS and PAP catalysts

2.1.2 NH3-TPD表征

非金屬Si、P的添加中和了γ-Al2O3表面的缺電子空位，其變化勢必會影響催化劑表面酸性分布情況[14]。圖2為系列改性催化劑樣品的NH3-TPD曲線。圖中低溫區0～228 ℃和高溫區228～600 ℃分別對應弱酸和強酸吸附峰。由圖2可知，Si改性的催化劑相比于PA2，表面強酸量明顯減少，除PAS-1仍存在微弱的強酸吸附峰外，其他改性催化劑均未出現明顯的高溫段內的強酸吸附峰。這是因為表面缺電子空位的減少使載體表面Al—OH減少，Si—OH嫁接在γ-Al2O3表面使Al—O—Si增多，從而導致強酸量減少，弱酸量增加。且由圖2看到，PAP催化劑的酸量變化與PAS催化劑類似，由于形成Al—O—P鍵使強酸量顯著減少，弱酸量增多，當P質量分數為1%時，弱酸量最高，當P含量繼續增加，弱酸量由于P—OH間的聚合而逐漸減少[17-19]。

2.1.3 TEM表征

在酸性環境中，PdCl2-與γ-Al2O3表面的缺電子位產生靜電作用而錨固在載體上，由于載體表面酸性的變化，活性金屬Pd的分散性也會發生相應改變。活性金屬Pd在載體上的分散情況如圖3所示。當非金屬含量較低時(圖3(a1)、3(b1)、3(d1))，

圖2 系列改性催化劑的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD profile of the serial catalysts

金屬分散良好，晶粒大小在6～7 nm范圍內；而在較高非金屬含量的催化劑上，金屬晶粒大小為9 nm左右(圖3(c)、3(c1)、3(e)、3(e1))。通過CO化學吸附測量的金屬分散度數據也反映了這一特征(表1)，當非金屬含量過多時，金屬分散性變差。根據靜電吸附原理，浸漬溶液中的PdCl42-優先吸附在載體表面的酸性位上[20-21]，而由NH3-TPD表征結果可知非金屬的摻雜導致表面強酸量減少，弱酸量增多，當非金屬含量過多時，表面酸性位可能被覆蓋，金屬與載體表面之間的錨固作用減弱，導致了金屬更易聚集。

2.1.4 XPS表征

改性催化劑的Al 2p、Pd 3d的XPS光譜如圖4所示。由圖4(a)可知：在純Al2O3負載的催化劑中，Al的結合能為74.1 eV；而在摻雜Si的催化劑中，Al的結合能增加至74.6 eV和74.9 eV。隨著Si含量的增加，結合能逐漸增加，這可能是由于Si的電負性比Al強，當形成Al—O—Si鍵后，電子由Al向Si遷移，導致Al周圍的電荷密度減小，結合能增加。同理，在圖4(a)中P摻雜的催化劑也可以觀察到這種變化。

圖4(b)中，337.2 eV和339.2 eV的光電子峰分別屬于Pd03d5/2和Pd2+3d5/2，342.7 eV和345.4 eV的光電子峰分別屬于Pd03d3/2和Pd2+3d3/2[15]。Pd的結合能和價態信息見表2。由表2可知，隨著Si含量的增加，Pd2+含量逐漸增大。但對于P摻雜的催化劑，Pd2+的含量呈現先增多后減少的趨勢。Pd2+作為缺電子的活性位點，易于與蒽醌分子中的富電子C=O發生相互作用，進而活化蒽醌分子，之后Pd0上均裂產生的H進攻C=O雙鍵，蒽醌分子加氫生成蒽氫醌，完成加氫反應。Pd2+含量的增加，促進了蒽醌分子在催化劑表面的吸附[22-23]。

圖3 系列改性催化劑TEM照片和Pd的粒徑分布Fig.3 TEM images and size distribution of Pd particle in the serial modified catalysts(a), (a1) PA2； (b), (b1) PAS-1； (c), (c1) PAS-5； (d), (d1) PAP-0.5； (e), (e1))PAP-4

圖4 PA2和PAS、PAP催化劑的XPS能譜Fig.4 XPS spectra of PA2, Si-doped PAS catalysts and P-doped PAP catalysts(a)Al 2p; (b) Pd 3d

2.2 催化劑的水熱穩定性和耐磨性

2.2.1 催化劑的水熱穩定性

圖5顯示了催化劑在140 ℃下水熱處理8 h后的XRD譜圖。相比于未改性的PA2催化劑，除了金屬含量較少的PAS-1和PAP-0.5出現了微弱的擬薄水鋁石的特征衍射峰外，其他催化劑均未出現明顯的晶型變化，這是由于非金屬的引入使Al2O3載體表面的Al—OH減少，抑制了其再水合反應。另外，比較PA2和Al2O3的衍射峰發現，金屬Pd的負載也有利于水熱穩定性的提高，可能是因為部分Pd在Al2O3表面以Al—O—Pd存在，同樣起到減少Al2O3表面Al—OH的作用[24-25]。

表2 Pd的結合能和價態信息Table 2 Binding energy and valence information of Pd

圖5 水熱處理后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of catalysts after hydrothermal treatment

2.2.2 催化劑的耐磨性

非金屬的添加可以提高催化劑的水熱穩定性，且在改善催化劑耐磨性方面同樣具有積極作用。表3為催化劑水熱處理后的濁度。濁度越高，催化劑的耐磨性越差，反之耐磨性越好。由表3可見，隨著Si含量的提高，載體耐磨性逐漸增加。P含量相對于耐磨性存在最佳值，當P質量分數為1%時(濁度=2.6 NTU)，與PA2(濁度=161.0 NTU)相比，催化劑的耐磨性提高了61.9倍。總體來看，Si和P均能提高催化劑的耐磨性，但P對催化劑的耐磨性影響效果更加明顯。

綜上，Al—OH可能是影響γ-Al2O3水熱穩定性的關鍵因素，通過添加Si、P或負載活性金屬，可有效抑制催化劑的再水合，但一般催化劑的金屬載量是確定的，因此，添加非金屬是提高催化劑水熱穩定性的有效手段。非金屬的添加同時使耐磨性增加，但與水熱穩定性的影響規律不同，其作用機制有待進一步研究。

表3 催化劑水熱處理后的濁度Table 3 Turbidity of catalysts after hydrothermal treatment

2.3 催化加氫效率和選擇性

蒽醌加氫反應過程實際上是蒽醌分子上C=O的活化加氫過程，即“C=O親電活化機理”[26-27]。C=O上氧的孤對電子以π鍵絡合吸附在催化劑表面的缺電子中心，繼而蒽醌被活化并與Pd0上解離的H反應形成蒽氫醌，完成加氫反應。一般情況下，催化劑載體上的酸性位和活性金屬離子均有可能作為缺電子吸附中心[28-29]。

催化劑的加氫效率如圖6所示。由圖6(a)看到，在反應初始階段主要為PdO晶體的還原,催化劑氫化效率普遍較低。相比于未改性的PA2催化劑，PAS系列催化劑的加氫活性均有所提高，總體活性相差不大，反應至300 min時的最大加氫效率普遍為17～20 g/L。而對P改性催化劑，當P質量分數為0.5%時，加氫效率最高為17.6 g/L。催化劑的活性可能與Pd2+的含量有關，Pd2+含量越多，缺電子吸附中心越多，蒽醌分子越易活化，因此具有較高的加氫效率。

圖6 催化劑的加氫效率(B)Fig.6 Hydrogenation efficiency (B) of catalysts(a) PA2 and PAS catalysts; (b) PA2 and PAP catalystsReaction conditions: T=60 ℃; p=0.1 MPa; N=400 r/min

在實際的蒽醌(aAQ)加氫反應中，往往會發生過度加氫，生成四氫蒽醌(H4aAQ)和蒽酮(aAN)等副產物，其中H4aAQ與aAQ均能完成蒽醌法制H2O2的反應循環，統稱為“有效蒽醌”，aAN等不能完成反應循環的副產物則被稱為“降解產物”[30-32]。表4為催化劑的加氫選擇性。由表4可見:摻入非金屬元素可有效抑制降解產物的產生，隨Si或P含量的增多，氫化液中有效蒽醌的含量逐漸增多，降解產物逐漸減少，當Si質量分數為5%時，選擇性最佳，為94.37%，P質量分數為4%時，選擇性最佳為94.50%，相比于未改性催化劑(90.34%)增加了4百分點左右。根據NH3-TPD表征結果，這可能是由于催化劑表面強酸量的減少，調節了蒽醌分子在催化劑表面的吸附強度，保證了蒽醌分子在完成加氫反應后能順利脫附，同時Pd2+對蒽醌分子可能為弱吸附，其增加并未引起選擇性的降低。因此催化劑的加氫效率和選擇性均有所提高。

表4 催化劑的加氫選擇性(S)Table 4 Hydrogenation selectivity (S) of catalysts

3 結 論

通過浸漬法制備了系列2%Pd/X-Al2O3(X=Si或P)蒽醌加氫催化劑。作為一種結構穩定劑，非金屬元素Si或P的引入消除了載體表面的四面體和八面體空位，Si—OH或P—OH嫁接在γ-Al2O3表面，Al—OH轉變為Al—O—Si或Al—O—P鍵。XRD衍射圖譜顯示Si或P的摻雜不會改變載體的原始γ-Al2O3晶型，但由于表面新鍵的生成，根據NH3-TPD表征，改性后的催化劑強酸量降低，弱酸量增多，由此，金屬與載體之間的錨固作用減弱，使Pd更易遷移，分散性有所降低。同時由于催化劑表面Al—OH的減少，再水合作用得到有效抑制，催化劑的水熱穩定性和耐磨性相應提高，其中當P質量分數為1%時，載體的耐磨性提高了61.92倍。此外，改性催化劑具有良好的蒽醌加氫活性和選擇性，加氫效率為17～20 g/L，選擇性達到了94%。擁有良好的穩定性和加氫性能的Si、P改性催化劑在蒽醌法工藝中具有廣闊的應用前景。