釩磷氧催化劑在水蒸氣/空氣/氮氣活化氣氛下的演變規律

謝成思， 王海波， 于 越， 蔣斌波， 楊 遙， 黃正梁， 王靖岱， 陽永榮

(1.浙江大學 化學工程聯合國家重點實驗室 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027；2.中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116041)

順酐(MA)是一種重要的化工中間體，在石化工業中廣泛用于制備1,4-丁二醇、四氫呋喃、富馬酸等有機化學品。MA主要通過釩磷氧(VPO)催化劑作用下的正丁烷選擇性氧化反應制備，并且目前為止，VPO催化劑是工業上唯一成功實現將低碳烷烴轉化為高附加值化學品的催化劑[1-4]。VPO催化劑是由VOHPO4·0.5H2O轉變而來的[5]，其中(VO)2P2O7是主要活性組分，其(200)晶面(也稱為(100)晶面)被認為是發生選擇性氧化反應的活性晶面[3,6-7]，同時催化劑中的VOPO4相含量、表面磷/釩比等也對催化劑性能有重要影響[8-12]。

高活性和高選擇性的催化劑通常在600～750 K、丁烷-空氣混合氣中加熱VOHPO4·0.5H2O超過100 h得到的[13-14]，即VPO催化劑的活化技術。活化后的催化劑處于穩態，其性能在催化劑的壽命期間保持穩定[15]。前驅體的活化過程通過改變催化劑的晶相組成、表面化學性質，而影響了催化劑的最終穩態性能[15]。Abon等[16]發現，在活化條件為φ(n-C4H10)/φ(O2)/φ(He)= 1.6/18/80.4、MHSV=1500 h-1、T=400 ℃時，VPO催化劑的活性和選擇性均隨著活化時間的增長而穩定增大，直到活化時間超過132 h。Albonetti等[17]比較了VPO催化劑在丁烷-空氣混合氣氛中活化100 h與1000 h的差別，發現活化1000 h催化劑的結晶度明顯高于活化100 h的催化劑樣品，并且MA選擇性、丁烷轉化率、比表面積、釩(V)的平均價態也有明顯差別。A?t-Lachgar等[11-12]在500 ℃下采用純氧氣對VPO催化劑進行活化，發現所有經過氧氣活化催化劑的MA選擇性都比純(VO)2P2O7高，其中活化1 h的催化劑具有最高的MA選擇性。

現有研究主要針對VPO催化劑的原位活化過程展開，即將前驅體直接置于反應器中，在丁烷-空氣反應氣氛下進行活化。在工業應用中，采用原位活化，工廠的設備利用率更高，并且有成熟的標準操作程序[18]。然而，由于原位活化普遍使用低丁烷濃度(體積分數不高于1%)，長活化時間(大于100 h)以獲得較高穩態性能的VPO催化劑[17,19-20]，因此催化劑性能需要經歷一個緩慢的由低變高的過程，這導致工廠MA的產能在反應初始階段很低。而VPO催化劑的非原位活化技術，是將前驅體先置于反應器外按一定的條件進行活化，活化完成后再將催化劑置于反應器中進行反應。因此，采用非原位活化技術，可以直接將穩定的、高性能的VPO催化劑加入反應器中進行反應，不存在催化劑性能的過渡期，能夠提高反應初始階段的MA產能。

綜上所述，VPO催化劑的非原位活化技術具有很好的應用前景，然而，目前公開報道的文獻很少涉及VPO催化劑非原位活化方法的詳細研究。為此，筆者采用中國石化大連石油化工研究院開發的VPO催化劑前驅體，考察并分析了非原位活化過程中水蒸氣體積分數、空氣體積分數、活化溫度以及活化時間對催化劑性能的影響規律，研究了H2O/Air/N2活化氣氛中水蒸氣對催化劑晶相結構的影響。其次，提出了催化劑在H2O/Air/N2活化氣氛下的晶相演變過程。最后給出了一種獲取高穩態性能VPO催化劑的非原位活化方法，為國產VPO催化劑的工業化應用提供了技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

VPO催化劑前驅體VOHPO4·0.5H2O由中國石化大連石油化工研究院提供，記為VPO-pre。反應氣為體積分數1.43 %的C4H10/Air混合氣，正丁烷為分析純，以上氣體均購自大連特種氣體有限公司。

1.2 催化劑的表征方法

采用荷蘭帕納科公司生產的X′Pert PW3050/60型X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶相組成進行分析，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，輻射源為CuKα(λ=0.15406 nm)，掃描角度2θ為5°～55°。

采用低溫N2吸附/脫附方法測量樣品的比表面積，測試儀器為康塔公司生產的Quantachrome Autosorb-iQ2物理/化學吸附儀，樣品測試前預先在真空環境、300 ℃下保持8 h，以脫除樣品中的揮發性雜質。

通過X射線光電子能譜(XPS)對樣品的表面化學組成進行分析，測試儀器為Thermo Fisher生產的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，XPS光源采用AlKα微聚焦單色源(1486.6 eV)。以C 1s標準峰(Binding energy為284.8 eV)為校準峰對待測元素結合能進行校準。

催化劑的形貌結構由日立公司生產的SU-8010型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)獲取，加速電壓為0.1～30 kV，放大倍率為30～800000。

通過拉曼光譜(Raman)確定催化劑中的釩物種，分析儀器為Jobin Yvon公司生產的Labor Raman series HR-800型共焦顯微拉曼光譜儀，掃描范圍為0～2000 nm。

1.3 催化劑的活化方法

中國石化大連石油化工研究院對自主生產的VPO催化劑前驅體的活化條件進行了初步探索，采用空氣作為氧源，N2作為平衡氣，確定了獲取較好性能催化劑的活化條件范圍：活化氣氛中水蒸氣體積分數為25%～75%，空氣體積分數為16.7%～50%，活化溫度為390～450 ℃，活化時間為6～15 h。筆者在此基礎上，選取水蒸氣體積分數為50%，空氣體積分數為16.7%，活化溫度為 410 ℃，活化時間為6 h為基準條件，在其他活化變量不變的前提下分別改變水蒸氣體積分數、空氣體積分數、活化溫度以及活化時間，對前驅體VOHPO4·0.5H2O進行活化。具體活化條件如表1所示。活化步驟為：首先在N2氣氛下以升溫速率10 ℃/min將反應管中的前驅體升溫至目標活化溫度，然后將氣氛切換為給定比例的空氣、N2和水蒸氣，活化氣氛的MHSV為2000 h-1，并保持對應的活化時間。活化完成后，關閉加熱，將水蒸氣、空氣流量調至0，并繼續通N2吹掃反應器1 h。

表1 VPO催化劑前驅體的活化條件Table 1 Activation conditions of VPO catalyst precursor

1.4 催化劑性能評價方法

取活化的10～20目VPO催化劑顆粒約1.0 g，與石英砂等體積均勻混合后裝填于固定床反應器的恒溫段，兩端填充惰性石英砂。催化劑評價條件為：Tr=410 ℃，MHSV=1600 h-1，p=100 kPa，丁烷體積分數φb=1.43%的反應氣(n-C4H10/Air混合氣)。其中，采用HP PLOT-Q毛細管柱分析n-C4H10，檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)，N2作為載氣；采用GDX-502填充柱分析CO、CO2，檢測器為熱導池檢測器(TCD)，H2作為載氣。n-C4H10轉化率(Xb，%)、MA選擇性(SMA，%)和順酐收率(YMA，%)的計算如式(1)～式(3)。

(1)

(2)

YMA=Xb×SMA×100%

(3)

式中，φb in和φb out分別為反應器入口和出口的n-C4H10體積分數， %；φCO out和φCO2 out分別為反應器出口CO和CO2的體積分數，%。取反應30 min后的氣體分析數據計算活化后VPO催化劑的轉化率和MA選擇性。

2 結果與討論

2.1 活化條件對催化劑結構性能的影響

2.1.1 水蒸氣體積分數的影響

在保持其他不變的情況下，考察活化氣氛中水蒸氣體積分數對VPO催化劑性能的影響，具體活化條件見表1中的1～5號樣品，得到的催化劑分別記為VPO-50H2O、VPO-0H2O、VPO-25H2O、VPO-75H2O和VPO-83.3H2O，其中數字代表活化氣氛中水蒸氣的體積分數。不同水蒸氣體積分數活化后催化劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以發現，所有樣品在2θ為26.5°處均存在石墨峰，這是前驅體在壓片過程中為降低VOHPO4·0.5H2O粉末與壓片機壁面的摩擦所添加的。VPO-0H2O譜圖與其他4個樣品明顯不同，除石墨峰外僅在2θ為27.5°～31.0°處有一個寬峰，表明催化劑中的主要晶相為無定形相[21]。而 VPO-25H2O、VPO-50H2O、VPO-75H2O和VPO-83.3H2O中的主要晶相均為(VO)2P2O7(2θ為14.1°、18.5°、23.0°、28.4°、29.9°，JCPDS File No.50-0380)，同時存在少量VOPO4·xH2O (2θ為12.8°)。VOPO4·xH2O是由氧化生成的V5+相與活化氣氛中的水分子結合生成的[18]。參考文獻[22-23]方法，分別計算了催化劑中(VO)2P2O7晶相的相對結晶度、(200)和(024)晶面衍射峰的強度比I200/I024以及沿(200)、(024)晶面法線方向的晶粒尺寸，結果列于表2。由表2可以發現，催化劑中(VO)2P2O7的相對結晶度隨水蒸氣體積分數的增大而增大。當水蒸氣體積分數從0增加到75%時，(VO)2P2O7的(200)面和(024)面的半高寬逐漸減小，這說明相應晶面法線方向的晶粒尺寸在逐漸變大；當水蒸氣體積分數升高至83.3%時，(200)晶面法線方向的微晶尺寸與催化劑比表面積幾乎不再變化。此外，I200/I024也隨水蒸氣體積分數的升高逐漸增大，說明(VO)2P2O7晶體中含有V=O基團的(200)晶面的暴露程度在增加[22]。這些結果表明水蒸氣能夠促進(VO)2P2O7晶體的生長以及(200)晶面的暴露。

圖1 前驅體和不同水蒸氣體積分數活化的VPO催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of precursor and VPO catalystsactivated at different vapor volume fractions

表2 不同水蒸氣體積分數活化的VPO催化劑的XRD分析結果以及比表面積Table 2 XRD analysis results and specific surface area of VPO catalysts activated at different vapor volume fractions

由BET的計算結果(見表2)可知，5種VPO催化劑樣品的比表面積存在明顯差別，且比表面積隨著水蒸氣體積分數的增大而增大，表明各樣品的微觀形貌可能存在不同，因此進一步對活化后的樣品進行了SEM表征，結果如圖2所示。由圖2可以發現：當活化氣氛中不存在水蒸氣時，催化劑中存在大量的板狀片晶，這與典型的VOHPO4·0.5H2O晶粒形貌相似；隨著水蒸氣體積分數的增大，板狀片晶的中間及周圍逐漸生長出越來越多的由微小晶粒積聚形成的團簇體，并暴露出了更多的表面。結合XRD的分析結果，可以推測這些逐漸增長的微晶即(VO)2P2O7晶粒，并且正是這些微晶的生長導致了(VO)2P2O7晶體(200)晶面的暴露。

圖2 不同水蒸氣體積分數活化的VPO催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of VPO catalysts activated at different vapor volume fractions(a) VPO-0H2O； (b) VPO-25H2O； (c) VPO-50H2O； (d) VPO-75H2O； (e) VPO-83.3H2O

表3 不同水蒸氣體積分數活化的VPO催化劑的XPS結果Table 3 XPS results of VPO catalysts activated at different vapor volume fractions

圖3 不同水蒸氣體積分數活化的VPO催化劑的XPS V 2p3/2譜圖Fig.3 XPS V 2p3/2 spectra of VPO catalysts activatedat different vapor volume fractions

活化后VPO催化劑的XPS表征結果如圖3和表3所示。其中，表3中的表面V物種的相對比例是文獻[23]中不同價態V的結合能對樣品的V 2p3/2特征峰進行分峰擬合得到。由表3可以發現，隨著活化氣氛中水蒸氣體積分數從0升高至83.3%，催化劑表面V5+的質量分數增加，而V4+質量分數減小，表明水蒸氣促進了催化劑表面的V4+氧化為V5+，并且水蒸氣體積分數越高，這種促進作用越明顯。這可能是由于水分子能夠造成晶相擾動[24]，促進了V4+從催化劑體相遷移至表面，從而與氧氣接觸并被氧化為V5+。催化劑表面磷/釩摩爾比(n(P)/n(V))也隨著水蒸氣體積分數的增大而下降。Xue等[25]為了研究VPO催化劑中存在的晶相轉變，將(VO)2P2O7置于H2O/N2氣氛、400 ℃下反應，在反應器冷凝液中檢測到了H3PO4。因此，可以推測催化劑表面n(P)/n(V)的降低是由于催化劑表面的含P物種與H2O作用生成H3PO4并被反應氣氛帶走而脫離催化劑導致的。

各樣品在Tr=410 ℃、MHSV=1600 h-1、p=100 kPa、φb=1.43 %條件下催化正丁烷氧化反應制順酐的性能如圖4所示。由圖4可以看出：隨著水蒸氣體積分數增大，n-C4H10轉化率、MA選擇性以及MA收率逐漸增加，直到水蒸氣體積分數為75%時，達到最大值；當水蒸氣體積分數繼續增大時，n-C4H10轉化率略微下降，選擇性和摩爾收率下降了3～4百分點。文獻[7,26-27]指出，(VO)2P2O7是VPO催化劑的活性相，并且丁烷分子的活化發生在(VO)2P2O7晶體(200)面的V4+=O位點上。結合表征分析，可知水蒸氣正是通過促進(VO)2P2O7晶體的生長以及(200)晶面的暴露，從而提高了n-C4H10轉化率。當水蒸氣體積分數超過75%時，MA選擇性明顯降低，這是由于活化氣氛中高濃度的水蒸氣導致催化劑表面V5+物種過多，造成了MA的過度氧化[11-12]。

圖4 水蒸氣體積分數對VPO催化劑的轉化率、MA選擇性和摩爾收率的影響Fig.4 Effect of vapor volume fraction on the conversion,MA selectivity and molar yield of VPO catalystReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1；p=100 kPa； φb=1.43%

2.1.2 空氣體積分數的影響

活化條件如表1中的1、14～17號樣品所示。不同空氣體積分數活化得到的VPO催化劑分別記為VPO-0air、VPO-16.7air、VPO-25air、VPO-33.3air以及VPO-50air，數字代表活化氣氛中空氣的體積分數(%)，催化劑催化正丁烷氧化制順酐的性能評價結果如圖5所示。由圖5可知：隨著活化氣氛中空氣體積分數的增大，催化劑的正丁烷轉化率、MA選擇性、MA收率均先增大后減小，在空氣體積分數為16.7%～25%時，MA收率達到最大值。VPO-16.7air與VPO-25air的轉化率、MA選擇性差別不大。當空氣體積分數超過25%時，n-C4H10轉化率以及MA選擇性顯著下降。各樣品的XPS分析結果如表4所示，由表4可知，隨著活化氣氛中空氣體積分數的增大，催化劑表面V4+數量減少，V5+數量增加。因此可以推測，n-C4H10轉化率的下降是由于空氣體積分數增大，導致(VO)2P2O7被氧化生成VOPO4，催化劑中(VO)2P2O7質量分數降低引起的。另一方面，MA選擇性隨著空氣體積分數的增大而先增大后減小，這與催化劑表面V5+物種質量分數逐漸增加有關：少量的V5+物種在C4中間體與氧原子結合形成MA的反應中扮演非常重要的角色，而過量的V5+會造成MA的過度氧化從而降低催化劑的選擇性[11-12]。因此為了獲得較高的MA收率，活化氣氛中空氣體積分數應該適中，使得催化劑表面存在適宜比例的V4+和V5+，從而更好地發生協同作用，使反應朝著有利于MA生成的方向進行。

圖5 空氣體積分數對VPO催化劑的正丁烷轉化率、MA選擇性、MA摩爾收率的影響Fig.5 Effect of air volume fraction on the n-butane conversion,MA selectivity and MA molar yield of VPO catalystReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1；p=100 kPa； φb=1.43%

2.1.3 活化溫度的影響

活化條件如表1中的1、10～13號樣品所示。不同溫度活化的VPO催化劑分別記為VPO-350、VPO-380、VPO-410、VPO-440以及VPO-470，其中數字代表活化溫度(℃)。圖6為活化后VPO催化劑催化正丁烷氧化制順酐的性能評價結果。由圖6可以發現，不同溫度活化的催化劑對應的n-C4H10轉化率、MA收率隨活化溫度的升高而增大，而MA選擇性在Ta=440 ℃達到最高，繼續升溫MA選擇性下降。當活化溫度Ta<410 ℃時，MA收率隨著活化溫度的升高顯著增大；當活化溫度Ta≥410 ℃時，MA收率隨活化溫度增加幅度降低。在工業生產中，n-C4H10轉化率并不是越高越好，為了降低反應器熱點溫度，避免床層“飛溫”，會控制n-C4H10轉化率處于80%～85%[29]。實驗中，470 ℃活化得到的催化劑的丁烷轉化率已達到81%，選擇性為64%，可以滿足工業要求；而進一步升溫可能導致高溫下γ-VOPO4或β-VOPO4生成[25]，這對催化劑的MA選擇性是不利的，因此研究未對更高的活化溫度進行考察。

表4 不同空氣體積分數活化的VPO催化劑的XPS結果Table 4 XPS results of VPO catalysts activated at different air volume fractions

圖6 活化溫度對VPO催化劑的轉化率、MA選擇性和MA摩爾收率的影響Fig.6 Effect of activation temperature on the conversion,MA selectivity and MA molar yield of VPO catalystReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1；p=100 kPa； φb=1.43%

2.1.4 活化時間的影響

活化條件如表1中的1、6～9號樣品所示，活化時間為2、6、10、14和18 h的樣品分別記為VPO-2h、VPO-6h、VPO-10h、VPO-14h以及VPO-18h，各VPO催化劑樣品性能的評價結果如圖7所示。由圖7可以發現，n-C4H10轉化率隨著活化時間增長而逐漸增大，而MA選擇性先增大后減小，這是由于活化時間增加使催化劑中VOPO4的含量增多，從而導致了MA的過度氧化[11]。當活化時間介于10～14 h時，MA收率達到最大值，在52%左右。因此綜合考慮轉換率、選擇性，可知最佳活化時間為10～14 h。

圖7 活化時間對VPO催化劑的轉化率、MA選擇性和MA摩爾收率的影響Fig.7 Effect of activation time on the conversion,MA selectivity and MA molar yield of VPO catalystReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1；p=100 kPa； φb=1.43%

2.2 H2O/Air/N2活化氣氛中VPO催化劑的晶相演變

不同的活化時間可以認為對應著催化劑在活化過程中的不同階段，因此VPO-2h到VPO-18h晶相組成的變化，可以反映催化劑在H2O/Air/N2的活化氣氛下非原位活化過程中的晶相演變過程。為了進一研究VPO催化劑的晶相轉變過程，對不同活化時間的樣品進行了XRD表征，如圖8所示。由圖8可知：當活化時間從0 h增加至2 h時，VOHPO4·0.5H2O特征峰消失，出現了(VO)2P2O7的特征峰，并且在2θ=12.8°處出現了微弱的屬于VOPO4·xH2O的特征峰。當活化時間繼續增加至18 h時，VOHPO4·0.5H2O特征峰完全消失，(VO)2P2O7的特征峰強度逐漸增大并且更加尖銳，說明催化劑中逐漸形成長程有序的(VO)2P2O7晶相。此外，還可以發現VOPO4·xH2O的特征峰強度也隨著活化時間的增長而增大。這些結果說明，活化過程中發生了VOHPO4·0.5H2O到(VO)2P2O7和VOPO4·xH2O的轉變過程。

圖8 前驅體和不同活化時間活化的VPO催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of precursor and VPO catalystactivated at different activation time

由于VOPO4各晶相的特征衍射峰非常接近，且其晶粒較小或者過于分散等原因，XRD并不能有效檢測催化劑中存在的V5+物種[11]，因此進一步對不同活化時間的樣品進行Raman表征，結果如圖9所示。由圖9可知：927～933、1139、1183 cm-1處的峰均是(VO)2P2O7的特征峰；1016、1081 cm-1處的峰屬于δ-VOPO4的特征峰；536 cm-1處的峰屬于VOPO4·2H2O；580 cm-1處的峰屬于β-VOPO4；而1038 cm-1處的拉曼譜帶可能和(VO)2P2O7晶格中的孤立V5+物種有關[11-12,25]。由Raman表征結果可知：VPO-2h的主要晶相為(VO)2P2O7，與XRD結果一致；而VPO-6h中除了(VO)2P2O7外，出現了δ-VOPO4的特征峰，說明活化過程中，除了發生前驅體轉變為(VO)2P2O7的反應外，還存在生成δ-VOPO4的反應，并且形成δ-VOPO4的反應速率要慢于形成(VO)2P2O7的反應速率。對比VPO-6h和活化時間超過6 h(VPO-10h、VPO-14h、VPO-18h)的譜圖，發現屬于δ-VOPO4的特征峰消失，取而代之的是β-VOPO4和VOPO4·2H2O，說明當活化時間延長時，部分δ-VOPO4將發生相變，轉化為熱力學更穩定的β-VOPO4[25]，部分δ-VOPO4將與水分子結合生成VOPO4·2H2O。

圖9 不同活化時間的VPO催化劑的拉曼譜圖Fig.9 Raman spectra of VPO catalysts activatedat different activation time

Ryumon等[24]提出前驅體在轉變為(VO)2P2O7的過程中先形成由V4+和V5+構成的無定形相，然后由無定形相轉變為(VO)2P2O7或其他五價釩相。結合上文的分析結果，筆者提出了VPO催化劑在H2O/Air/N2活化氣氛下的晶相轉變過程，如圖10所示。由圖10可知，首先，VOHPO4·0.5H2O轉變為無定形相(反應1)，隨著活化時間增長，無定形相可以同時發生反應2、3和4，分別轉變為(VO)2P2O7、VOPO4·xH2O和δ-VOPO4；當活化時間進一步增長時，部分δ-VOPO4將發生相變，轉變為熱力學更穩定的β-VOPO4(反應5)，部分δ-VOPO4與水分子結合生成VOPO4·2H2O(反應6)。

圖10 H2O/Air/N2活化氣氛下VPO催化劑的晶相轉變過程Fig.10 Crystal phase transition process of VPO catalyst in H2O/Air/N2 atmosphere

2.3 活化條件的驗證

根據前文各活化條件對催化劑性能的影響規律，綜合考慮MA收率和能耗，優選出催化劑活化條件：空氣體積分數為25%，水蒸氣體積分數為75%，活化溫度為410 ℃，活化時間為10 h, MHSV為1600 h-1。對前驅體進行活化，并與原位活化的催化劑進行性能對比，正丁烷氧化生成順酐的長周期考評考評結果由圖11所示。原位活化條件為：反應氣(C4H10/Air混合氣)體積分數1.43%，活化溫度410 ℃，MHSV 1600 h-1。由圖11可以看出，非原位活化條件下活化的催化劑至少在反應時間(TOS)為120 h內的性能遠好于原位活化的催化劑：(1)從性能穩定性的角度看，在TOS為111 h內，非原位活化的催化劑對應的丁烷轉化率和MA選擇性變化很小(<4%)，可以認為催化劑進行了充分活化，具有很高的穩定性，并且不存在誘導期；而原位活化的催化劑的轉化率和MA選擇性在反應時間內經歷了由低到高、緩慢增加的過程，并且在TOS為111 h時，丁烷轉化率還未趨于穩定，說明催化劑完全活化需要更長的時間，而非原位條件下催化劑完全活化只需10 h；(2)從性能高低的角度看，非原位活化的催化劑的穩態丁烷轉化率在84%左右，MA穩態選擇性在64%左右，與文獻[30]中報導的原位活化過程得到的催化劑性能幾乎一致，并且非原位活化的催化劑在TOS為120 h內的丁烷轉化率遠高于原位活化的催化劑，MA選擇性在TOS≤65 h內也高于原位活化的催化劑。因此，無論是從活化所需時間還是催化劑性能的穩定性高低角度看，非原位活化過程都要明顯好于原位活化過程，這在實際工業應用中帶來的經濟效益是不可忽略的。

圖11 原位活化和非原位活化VPO催化劑的轉化率(Xb)和MA選擇性(SMA)隨反應時間(TOS)的變化Fig.11 Variation of conversion (Xb) and MA selectivity (SMA) of VPO catalyst in situand ex situ activation over reaction time (TOS)(a) n-Butane conversion； (b) MA selectivityReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1； p=100 kPa； φb=1.43%

3 結 論

(1)水蒸氣能夠加速(VO)2P2O7晶體的形成以及V4+氧化為V5+物種，從而縮短了活化時間，但是過高濃度的水蒸氣將會導致VPO催化劑中V5+含量過高，對MA選擇性是不利的；活化氣氛中過高濃度或過低濃度的空氣均不利于催化劑的性能，活化氣氛中保持空氣體積分數為16.7%～25.0%為宜，能夠達到最佳MA收率；催化劑性能隨著活化溫度的升高而提高，但是活化溫度超過410 ℃時，升高溫度帶來的MA收率的增加幅度變小；隨著活化時間增長，催化劑對應的正丁烷轉化率增大，而MA選擇性呈現先增大后降低的趨勢，對于MA收率而言，活化時間的最佳活化時間為10～14 h。

(2)提出了VPO催化劑在H2O/Air/N2活化氣氛中的晶相演變過程：首先，VOHPO4·0.5H2O轉變為無定形相，隨著活化時間延長，無定形相可以分別轉變為(VO)2P2O7、VOPO4·xH2O或δ-VOPO4；活化時間進一步延長時，部分δ-VOPO4將發生相變，轉化為熱力學更穩定的β-VOPO4，部分δ-VOPO4與水分子結合生成VOPO4·2H2O。

(3)采用空氣體積分數為25%，水蒸氣體積分數為75%，活化溫度為410 ℃，活化時間為10 h的非原位活化條件對前驅體進行活化，正丁烷氧化生成順酐的長周期考評結果顯示，活化后催化劑的正丁烷穩態轉化率在84%左右，穩態選擇性在64%左右，與原位活化得到的催化劑性能處于同一水平，而活化時間由原位活化的超過100 h縮短至10 h。