固體酸復合催化劑的表征及烷基化反應性能

田 鑫， 李 欣， 王 薇， 呂 鵬， 馬保軍

(寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

面對中國日益嚴重的環境污染問題，發展經濟型清潔汽油燃料已成為當務之急。目前中國的汽油主要分為催化汽油和重整汽油[1]，汽油添加劑[2-3]主要是由異辛烷、甲基叔丁基醚(MTBE)和乙醇構成，雖然這種烷基化油具有燃燒清潔、無污染等優點[4-8]，但是由于當前烷基化汽油在生產過程中主要使用的是腐蝕性強、污染性大的濃硫酸和氫氟酸，一旦發生泄漏將會造成嚴重的生態環境危害[3,9-11]。所以，探索新型的、環境友好型的催化劑勢在必行。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

異丁烯(體積分數≥99.5%)、異丁烷(體積分數≥99.5%)、氮氣(體積分數≥99.5%)、氦氣(體積分數≥99.5%)、氫氣(體積分數≥99.5%)，購于寧夏廣利氣體有限公司；H-ZSM-5(Si/Al摩爾比為25)，購于南開大學試劑廠；ZrCl2·4H2O、氧化硅(SiO2)、氨水(NH3·H2O)，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；氧化鋁(Al2O3)，分析純，購于麥克林有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 催化劑制備

1.3 催化劑表征

采用德國布魯克公司生產的D8 Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)對催化劑進行物相分析，采用銅靶Kα射線作為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為3°～85°，掃描步長0.02°，掃描速率8°/min。所獲得的XRD圖譜經Jade 6.5 PDF-2004標準卡進行比對，進而確定催化劑的物相組成。

采用美國麥克默瑞提克公司生產的ASAP 2460型物理吸附儀對催化劑的孔結構參數進行測定，以高純N2為吸附質在液氮溫度下對樣品進行等溫吸附-脫附測試，獲得催化劑的比表面積、孔徑分布及孔體積。

采用美國麥克默瑞提克公司生產的AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附儀對催化劑進行NH3程序升溫吸附-脫附(NH3-TPD)分析。將樣品置于石英管中，使其在400 ℃、高純Ar氣氛下吹掃1 h。然后使樣品在高純Ar氣氛下以2 ℃/min速率降溫至160 ℃，切換導入高純NH3，吸附60 min；并在室溫下再次吸附120 min后，切換Ar氣吹掃，待基線穩定后，以5 ℃/min的升溫速率在50～600 ℃范圍內完成程序升溫脫附實驗。

采用美國賽默飛世爾公司生產的Thermo escalab Ⅺ+型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對催化劑表面元素狀態進行測試。樣品在X射線的作用下，各軌道的電子都可能受激發成為光電子，由于各原子、分子之間的結合能是一定的，因此可用于分析固體表面的電子結構和表面的化學組分。其中以C1 s的結合能284.8 eV對其他元素的結合能進行校正，測試電壓為15 kV，功率為150 W，電子束束斑為650 μm。

采用日本日立公司生產的SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的表面形貌進行表征。將粉末狀催化劑均勻地分散在乙醇溶液中，將樣品溶液滴加在樣品臺上進行測試，工作電流為10 μA，電壓為30 kV。

采用美國FEI公司生產的Talos F200型透射電子顯微鏡(TEM)測試催化劑的粒徑、形貌和晶格條紋，測試電壓為200 kV。通過Digital Micrograph軟件測量出晶格條紋，并與XRD標準卡片對比，從而確定物相的晶面類型。

1.4 催化劑反應性能評價

使用華思儀器有限公司生產的固定床催化劑評價裝置對不同ZrO2負載量催化劑催化異丁烯-異丁烷的烷基化反應進行活性評價。稱取1.0 g 40～80目的催化劑樣品均勻放置于反應管內部，催化劑上下覆蓋適量的石英棉。催化劑在N2氣氛中活化4 h后，通入反應原料。反應原料體積比V(異丁烯)/V(異丁烷) 為 10，反應條件為：反應壓力1.4 MPa，反應溫度80 ℃，原料進料體積流速2.0 mL/h，載氣體積流速1200 mL/h。待壓力、溫度和流速都穩定后開始計時，每隔40 min采樣1次，共采樣5次。反應產物經電伴熱保溫進入GC-950六通閥進行自動采樣，采用上海海欣公司生產的GC-950氣相色譜儀(氫火焰檢測器FID)對反應產物進行定量分析，采用峰面積歸一化計算各組分含量。催化劑催化異丁烯-異丁烷的烷基化反應活性以異丁烯的轉化率(x，%)、烷基化產物C8的選擇性(s，%)和收率(y，%)作為評價指標，計算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

y=x×s×100%

(3)

式(1)～式(3)中：AIsobutene為在反應原料中異丁烯的峰面積；A′Isobutene為反應尾氣中異丁烯的峰面積；A′C8、A′Alkylate分別為反應過程中某時刻取樣的反應尾氣中C8和烷基化產物的峰面積。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖1 不同催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalyst samples

2.1.2 SEM表征

圖2 不同催化劑樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of different catalyst samples(a) ZrO2; (b) H-ZSM-5; (c) (e) H-ZSM-5/50%ZrO2/S

2.1.3 TEM表征

2.1.4 氮氣吸附-脫附表征

圖3 不同催化劑樣品的TEM照片Fig.3 TEM images of different catalyst samples(a) ZrO2; (b) H-ZSM-5; (c) (e) H-ZSM-5/50%ZrO2/S

圖4 不同催化劑樣品的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.4 N2 isothermal adsorption-desorption curve of different catalyst samples

表1 不同催化劑樣品的比表面積及孔結構參數Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of different catalyst samples

2.1.5 NH3-TPD表征

圖5 不同催化劑樣品的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of different catalyst samples

2.1.6 XPS表征

表2 不同催化劑樣品的酸位分布Table 2 Distribution of acid sites of different catalyst samples

圖6 H-ZSM-5/50%ZrO2/S催化劑樣品的XPS譜圖Fig.6 XPS spectrum of H-ZSM-5/50%ZrO2/S catalyst samples(a) Full spectrum scan of H-ZSM-5/50%ZrO2/S; (b) C 1s of H-ZSM-5/50%ZrO2/S; (c) Zr 3d of H-ZSM-5/50%ZrO2/S

2.2 催化劑反應性能評價

2.2.1 不同催化劑作用下的異丁烯轉化率

圖7 不同催化劑樣品作用下烷基化反應的異丁烯轉化率(x)Fig.7 Isobutylene conversion (x) in alkylation reaction underthe action of different catalyst samplesConditions: V(Isobutene)/V(Isobutane)=10； p=1.4 MPa；T=80 ℃; Feed volume flow rate of raw materials 2.0 mL/h;Carrier gas volume flow rate 1200 mL/h

2.2.2 不同催化劑作用下的C8產物選擇性

圖8 不同催化劑樣品作用下烷基化反應的C8產物選擇性(s)Fig.8 C8 selectivity (s) in alkylation reaction under the reaction of different catalyst samplesConditions: V(Isobutene)/V(Isobutane)=10； p=1.4 MPa；T=80 ℃; Feed volume flow rate of raw materials 2.0 mL/h;Carrier gas volume flow rate 1200 mL/h

2.2.3 不同催化劑作用下的產物分布

y—C8 yield in alkylation reaction; φ—Volume fraction of the products圖9 不同催化劑樣品作用下烷基化反應的產物分布Fig.9 Product distribution in alkylation reaction under the reaction of different catalyst samples(a) C8 yield; (b) H-ZSM-5/50%ZrO2/S alkylation products distributionConditions: V(Isobutene)/V(Isobutane)=10； p=1.4 MPa； T=80 ℃;Feed volume flow rate of raw materials 2.0 mL/h; Carrier volume gas flow rate 1200 mL/h

3 結 論