基于金屬有機骨架的高穩定性固體酸催化酯化反應的性能研究及動力學計算

楚會君， 李國寧， 李 輝， 郭 敏， 李 燕， 王桂榮，陸萬鵬， 周守軍， 于明志

(1.山東建筑大學 熱能工程學院，山東 濟南 250101；2.國網山東綜合能源服務有限公司，山東 濟南 250000)

(1)

金屬有機骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由無機金屬離子與有機配體通過自組裝形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料，具有比表面積大、結構尺寸可調、易功能化等特點，在氣體儲存與分離、多相催化、傳感器等領域得到廣泛應用[7-8]。其中，由Zr的正面體[Zr6O4(OH)4]與12個對苯二甲酸(H2BDC)配位形成的UiO-66(Zr)具有較高的化學穩定性[9]，具備作為活性位載體的潛力[10]。同時，UiO-66(Zr)的周期性的多孔結構使活性位均勻分布在其表面，從而可以強化載體和活性位之間的相互作用，提高固體酸穩定性。筆者將(NH4)2SO4負載于UiO-66(Zr)以制備高穩定性的固體酸催化劑，考察(NH4)2SO4負載量和活化溫度對催化活性的影響，篩選出催化劑最優制備參數。并利用XRD、FTIR、N2吸附/脫附和XPS等手段表征催化劑物化性質以揭示催化機制。同時，通過研究催化劑質量分數、甲醇與油酸摩爾比、反應溫度和反應時間對酯化轉化率的影響規律，獲得最佳酯化工況；對該工況下催化劑的重復使用性進行評價，并建立反應動力學模型。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試劑：四氯化鋯(ZrCl4，質量分數≥99.9%),購自阿拉丁化學試劑有限公司；對苯二甲酸(H2BDC，質量分數≥96.5%)、環己烷(C6H12，質量分數≥99.5%)、氯化鈉(NaCl，質量分數≥99.5%),購自天津光復精細化工研究所；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，質量分數≥99.5%)、硫酸銨((NH4)2SO4，質量分數≥99.0%)、甲醇(CH3OH，質量分數≥99.5%)、油酸(C18H34O2，質量分數≥99.0%)、氫氧化鈉(NaOH，質量分數≥96.0%)、酚酞(C20H14O4，質量分數≥99.0%),購自天津市科密歐化學試劑有限公司；乙醇(CH3CH2OH，質量分數≥99.7%),購自煙臺遠東試劑有限公司。

儀器：FA224電子分析天平，購自上海舜宇恒平科學儀器有限公司；聚四氟乙烯高溫反應釜，購自鄭州博科儀器設備有限公司；HH-1型數顯水浴恒溫攪拌器，購自常州市金壇區西城新瑞儀器廠；LD-4臺式離心機，購自常州天瑞儀器有限公司；ACB101-1型電熱恒溫鼓風干燥箱，購自上海樹立儀器儀表有限公司；DZF-6020真空烘干箱，購自中儀國科科技有限公司；SK3-2-10-6電熱加熱管式爐，購自上海樹立儀器儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 UiO-66合成

基于文獻[10]合成UiO-66(Zr)。首先，將0.72 g H2BDC加入到50 mL DMF，并在50 ℃條件下攪拌10 min，使H2BDC充分溶解。然后稱取1.03 g ZrCl4置于混合溶液中繼續攪拌20 min，接著轉移至聚四氟乙烯高溫反應釜，設定溫度120 ℃、加熱24 h。待此過程結束后，去除上層清液，利用DMF和甲醇分別清洗3次下層固體，水浴加熱、攪拌并離心過濾后放入電熱恒溫烘干箱中120 ℃烘干12 h。最后移至120 ℃真空干燥箱中干燥5 h得到UiO-66(Zr)，研磨備用，記為UiO-66。

1.2.2 催化劑制備

稱取0.80 g UiO-66，再加入一定量的(NH4)2SO4，勻速研磨一定時間得到前驅體SUA。將SUA置于空氣氣氛下的管式爐中，設定升溫速率為10 ℃/min，分別從20 ℃升溫至300、400、500和600 ℃并保溫4 h，使活性位被充分激活。活化后的催化劑標記為SUAX，其中X表示活化溫度。

1.3 催化劑表征

采用Smartlab SE X-射線衍射儀(日本理學公司產品)分析樣品物相成分，以CuKα(λ=0.15406 nm)作為輻射光源，測試電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為10 °/min，掃描范圍為5°～90°。采用Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司產品)分析樣品表面官能團，掃描區間為650～4000 cm-1。采用 TriStarⅡ3020分析儀(美國麥克公司產品)在-196 ℃下測試樣品的N2吸附-脫附等溫線，測試前樣品先在真空條件下150 ℃脫氣8 h。以吡啶為探針分子(Py-FTIR)，采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛公司產品)分析樣品酸性位類型。采用PH15300/ESCA X-射線光電子能譜儀(德國珀金埃爾默儀器有限公司產品)表征樣品表面能態，其中X射線源為AlKα，以碳結合能(C 1s=284.8 eV)為內標校正荷電位移。催化劑酸量測定：稱取0.2 g催化劑，加入到20 mL濃度為2 mol/L的NaCl溶液中，然后滴入10 g/L的酚酞乙醇溶液，充分搖勻后靜置2 h過濾去除催化劑。利用0.1 mol/L NaOH溶液對濾液進行滴定，直至指示劑顏色15 s內不再變化，記錄所消耗NaOH溶液體積，催化劑酸量(D)由式(2)計算得到。

(2)

式中：D為催化劑酸量，mmol/g；cNaOH為NaOH摩爾濃度，mol/L；VNaOH為NaOH的滴定體積消耗量，mL；m為催化劑質量，g。

1.4 酯化反應

以油酸和甲醇的酯化轉化率為考察指標，采用單因素實驗法探究固體酸的催化性能。具體為：稱取一定量油酸和甲醇，加入到配有回流冷凝管的酯化反應器中，進行水浴加熱、攪拌。當混合物達到預設溫度時，加入催化劑，待反應結束后，分離催化劑，得到液體產物靜置12 h分為兩層，上層為生物柴油，下層為水。酯化轉化率(η,%)通過式(3)計算得到，酸值依據GB/T 1668—2008標準測定[11]。

(3)

式中：S0為初始酸值，mg KOH/g；S1為反應后的酸值，mg KOH/g。

1.5 重復性實驗

基于1.4節得到的最佳酯化反應工況，將離心后的催化劑不作任何處理直接用于催化油酸和甲醇進行酯化反應，測定重復使用后的酯化轉化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件對催化劑活性的影響

為獲得最佳的催化劑制備條件，筆者研究了UiO-66和(NH4)2SO4質量比、活化溫度、研磨時間和活化時間對催化活性的影響，結果見圖1。如圖1(a)所示：當UiO-66和(NH4)2SO4質量比為1∶0.5時，酯化轉化率為75.91%；繼續提高質量比為1∶1，酯化轉化率隨之升高到94.48%；進一步增大質量比為1∶1.5時，酯化轉化率未出現明顯變化。這表明UiO-66和(NH4)2SO4質量比為1∶1時已經達到UiO-66的最佳負載量，且3次重復使用后酯化轉化率僅降低4.76百分點。

活化溫度決定了載體和活性成分之間的相互作用[12]，隨著活化溫度升高，催化劑活性也隨之提高。由圖1(b)可以看出，隨著活化溫度從300 ℃升高至500 ℃，催化劑活性成分被激活，酯化轉化率由78.81%提升至94.48%；而當活化溫度為600 ℃時，催化活性大幅降低，這是由于煅燒溫度過高導致催化劑晶體燒結和團聚，使反應物無法獲得足夠的活性位[5]。重復使用實驗結果顯示，當活化溫度為500 ℃時，催化劑在3次重復使用后酯化轉化率僅降低4.65百分點，具有優異的穩定性。綜合得出，500 ℃為最佳活化溫度。

如圖1(c)所示，當研磨時間為20 min時，酯化轉化率為92.22%，但在3次重復使用后降低了10.81百分點，研磨時間較短，催化劑穩定性較差。繼續延長研磨時間至40 min和60 min時酯化轉化率分別為94.48%和94.52%，且重復性結果差異不大，表明研磨40 min足以能保證催化劑活性位的穩定性。

由圖1(d)可以看出，當活化時間為2 h時，酯化轉化率為92.62%，活化時間為4 h后酯化轉化率增至94.48%，繼續延長活化時間酯化轉化率無明顯變化。當活化時間為4 h時，3次重復使用后酯化轉化率僅降低3.91百分點。結合經濟性和重復性結果可知，最佳活化時間為4 h。

η—Conversion rate圖1 UiO-66和(NH4)2SO4質量比、活化溫度、研磨時間和活化時間對催化劑活性的影響Fig.1 Effects of mass ratio of UiO-66 to (NH4)2SO4， activation temperature,grinding time and activation time on catalyst activity(a) η vs. m(UiO-66)/m(NH4)2SO4; (b) η vs. Activation temperature; (c) η vs. Grinding time; (d) η vs. Activation timeReaction conditions: w(Catalyst)=8%; n(Methanol)/n(Oleic acid)=8; Reaction temperature=70 ℃; Reaction time=2 h

綜上可以得出，當UiO-66和(NH4)2SO4質量比為1∶1、活化溫度為500 ℃、研磨時間為40 min和活化時間為4 h時，催化劑SUA500的活性最高。

2.2 催化劑表征

為了進一步闡明活化溫度對催化活性影響的原因，利用表征手段對催化劑進行分析。

2.2.1 XRD分析

(NH4)2SO4； (NH4)2Zr(SO4)3； Zr(SO4)2； ZrOSO4； ZrO2圖2 UiO-66、催化劑前驅體和不同活化溫度制備的催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of UiO-66, catalyst precursors and catalysts prepared at different activation temperatures

2.2.2 酸量測定

為了驗證上述結果，對不同活化溫度下得到的固體酸進行酸量測定。結果表明，隨著活化溫度的升高，催化劑酸量呈現出先升高后降低的變化趨勢。當活化溫度為300 ℃時，SUA300酸量為8.12 mmol/g。提高活化溫度至400 ℃和500 ℃，SUA400和SUA500酸量增加至10.46 mmol/g和11.08 mmol/g。相應地，酯化轉化率分別提升至93.11%和95.08%。根據文獻報道可知，固體酸的催化活性與其酸量的大小有關，酸量越高催化活性越強[5]。繼續提高活化溫度至600 ℃時，由于有機配體和硫酸鹽受熱分解[15]，SUA600酸量降至0.69 mmol/g，酯化轉化率降為58.38%，這與圖1(b)中酯化轉化率的變化趨勢一致。

2.2.3 紅外光譜分析

圖3 催化劑前驅體及不同活化溫度制備的催化劑的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of catalyst precursors and catalystsprepared at different activation temperatures

2.2.4 N2等溫吸附-脫附表征

為進一步探究催化劑的孔隙結構特性，對SUA500的N2等溫吸附-脫附曲線進行了分析，結果見圖4。從圖4(a)可以看出，SUA500的等溫線屬于第Ⅳ類并伴有H3型滯后環。根據IUPAC的分類，SUA500屬于介孔材料，其孔徑分布曲線(圖4(b))證明了這一點，SUA500孔徑主要集中在21.50 nm。表1為UiO-66和SUA500的比表面積、比孔體積和孔徑。課題組前期研究結果表明，UiO-66的比表面積和比孔體積分別為861.83 m2/g和0.46 cm3/g[18]。由表1可知，SUA500的比表面積為11.38 m2/g，比孔體積為0.06 cm3/g。這是由于硫酸鹽的引入降低了自由孔隙度[15]，同時高溫活化導致UiO-66骨架坍塌破壞了原有的孔隙結構，使得SUA500比表面積和比孔體積下降。與UiO-66相比，SUA500的孔徑增大有利于強化催化劑與反應物的有效接觸，從而加快酯化反應進行[12]。

圖4 SUA500的N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm curves and pore diameter distribution curve of SUA500(a) N2 adsorption-desorption isotherm; (b) Pore diameter distribution

表1 UiO-66和SUA500的比表面積、比孔體積和孔徑Table 1 Specific surface area, specific pore volume and pore diameter of UiO-66 and SUA500

2.2.5 吡啶吸附紅外表征

為表征催化劑表面酸性位類型，對SUA500進行吡啶吸附紅外測試，結果見圖5。由圖5可見，在1540 cm-1處的吸收峰屬于典型的Br?nsted(B)酸性位，在1450 cm-1和1614 cm-1處的吸收峰為Lewis(L)酸性位[19]。Lewis和Br?nsted酸性位共同的吸收峰出現在1490 cm-1。由此證明，SUA500表面同時含有Lewis和Br?nsted 2種酸性中心。其中Br?nsted酸性位主要提供活性中心，Lewis酸性位可以提高催化劑穩定性[18]。根據吡啶吸附溫度高低可確定酸性位由弱到強的順序為：弱(50～150 ℃)、中(150～300 ℃)、強(350 ℃)[20-23]。由此得出SUA500表面同時存在弱酸位中心、中等酸位中心和強酸位中心。

圖5 SUA500吡啶吸附紅外譜圖Fig.5 Pyridine adsorption FTIR spectra of SUA500

2.2.6 XPS分析

圖6為SUA500的XPS譜圖。圖6表明SUA500由Zr、S、O組成，分別對應于Zr 3d、S 2p和O 1s。根據圖6(a)所示：Zr 3d區域XPS譜圖中Zr 3d3/2和Zr 3d5/2結合能分別位于186.08 eV和183.58 eV，為Zr4+在氧化狀態下的信號峰；與ZrO2中Zr 3d5/2結合能(182.67 eV)[19]相比偏移至183.58 eV，這是由于硫酸基團吸引電子效應造成Zr結合能往高能量方向偏移，表明兩者發生了相互作用[15]。此外，S 2p譜圖(圖6(b))在結合能170.48 eV和169.28 eV處出現S 2p1/2和S 2p3/2信號峰，證明了硫酸基團的存在。圖6(c)為O 1s XPS譜圖，其結合能分別為530.38、531.88和532.58 eV。其中結合能530.38 eV為晶格氧[24]，結合能531.88 eV和532.58 eV分別對應于Zr—O—S中橋接氧[25]和表面羥基氧[13]，從而證明了ZrOSO4的存在，這與XRD和FTIR結果一致。

圖6 SUA500的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of SUA500(a) Zr 3d; (b) S 2p; (c) O 1s

2.3 酯化工況對酯化轉化率的影響

由于SUA500具有良好的催化性能，筆者將其應用于催化油酸與甲醇酯化反應性能研究，并采用單一因素實驗考察催化劑質量分數、甲醇與油酸摩爾比、反應溫度和反應時間對酯化轉化率的影響規律，結果見圖7。

圖7 酯化工況對酯化轉化率(η)的影響Fig.7 Effect of esterification conditions on esterification conversion rate (η)(a) η vs. w(Catalyst), n(Methanol)/n(Oleic acid)=8, Reaction temperature=70 ℃, Reaction time=2 h;(b) η vs. n(Methanol)/n(Oleic acid), w(Catalyst)=6%, Reaction temperature=70 ℃, Reaction time=2 h;(c) η vs. Reaction temperature, w(Catalyst)=6%, n(Methanol)/n(Oleic acid)=8, Reaction time=2 h;(d) η vs. Reaction time, w(Catalyst)=6%, n(Methanol)/n(Oleic acid)=8, Reaction temperature=70 ℃

如圖7(a)所示，當催化劑質量分數為4%時，酯化轉化率僅為87.98%。增加催化劑質量分數至6%和8%時，反應體系的活性位數量得到提升，酯化轉化率分別提高到93.62%和94.48%。繼續提高催化劑質量分數到10%時，轉化率不增反降。這是因為增大催化劑質量分數可以提高反應物與催化劑活性位的有效接觸，從而提高油酸的酯化轉化率；但催化劑質量分數過高將會增大反應體系黏度，進而降低甲醇-油酸-催化劑三相之間的傳質速率。這一現象與文獻[11]報道結果一致。考慮到催化劑質量分數8%相比6%的酯化轉化率僅提高0.86百分點，因此優選催化劑質量分數為6%。

如圖7(b)所示，隨著甲醇與油酸摩爾比的增加，酯化轉化率整體呈上升趨勢。當甲醇與油酸摩爾比由4升至8時，酯化轉化率由71.47%提高到93.62%。繼續增大甲醇與油酸摩爾比至12，酯化轉化率僅提高了1.32百分點。這是因為酯化反應為可逆反應，雖然提高甲醇量能夠促進反應向正向移動，但同時會稀釋反應體系中催化劑的濃度，間接降低反應物與活性位之間的有效接觸[12]。此外，甲醇需回收使用，過量的甲醇會增大回收成本。因此，選擇甲醇與油酸的摩爾比為8。

如圖7(c)所示，當反應溫度為60 ℃時，酯化轉化率為86.76%。提高反應溫度，酯化轉化率隨之升高。當溫度升高到75 ℃時酯化轉化率達到最大值。提升反應溫度有利于反應物在固體催化劑表面的擴散與傳質，加快反應的進行[6]。當反應溫度過高時，甲醇大量蒸發，從而造成反應物濃度降低。從節能角度出發，考慮到70 ℃升至75 ℃酯化轉化率僅提高了0.12百分點，選擇70 ℃作為油酸與甲醇酯化反應的最佳溫度。

如圖7(d)所示，反應時間為0.5 h時酯化轉化率為63.32%。繼續延長反應時間，酯化轉化率呈上升趨勢。當反應時間為2 h時酯化轉化率達到93.62%，繼續延長時間轉化率無明顯變化，表明酯化反應達到平衡。因此，最佳反應時間選擇為2 h。

綜上所述，SUA500固體酸催化劑催化油酸與甲醇的酯化反應最佳工況為催化劑質量分數6%、甲醇與油酸摩爾比8、反應溫度70 ℃、反應時間2 h。表2為SUA500與不同固體酸的催化酯化反應性能對比。相較于表2中其他常用的固體酸催化劑，SUA500不僅能夠大大縮短反應時間，而且可以減少甲醇用量，證明了SUA500具有優異的催化性能。

表2 SUA500與不同固體酸的催化酯化反應性能對比Table 2 Comparison of catalyzed esterification performance between SUA 500 and different solid acids

2.4 SUA500催化酯化反應動力學

通過建立酯化轉化率和反應時間的函數關系，計算得到反應活化能和指前因子，并進行了以下假設：

(1)酯化反應遵循質量作用定律，且活化能和指前因子不隨溫度變化；

(2)由于甲醇過量，因此忽略了甲醇濃度變化對反應速率的影響；

(3)正向反應速率遠大于逆向反應速率，忽略逆向反應的影響。

假設油酸濃度為cA，酯化反應速率(rA)方程可表示為:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

對ln(dη/dt)與ln[cA0(1-η)]進行線性回歸分析，分別從斜率和截距求得反應級數α和反應常數k。

(9)

式中：E為反應活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K；A為反應的指前因子，無量綱。由式(9)可知，根據lnk與1/T呈線性關系，可據此進行線性回歸，從而獲得反應活化能E。

分別設定反應溫度為50、60和70 ℃，在催化劑質量分數6%、甲醇與油酸摩爾比8條件下，利用SUA500催化油酸與甲醇進行酯化反應，間隔0.5 h取一次樣，測量酯化轉化率，得到酯化轉化率與反應時間的數據點和擬合曲線如圖8所示。

圖8 不同反應溫度下的酯化轉化率(η)與反應時間的關系Fig.8 Correlation of esterification conversion rate (η)and reaction time at different reaction temperaturesw(Catalyst)=6%; n(Methanol)/n(Oleic acid)=8

如圖8所示，不同反應溫度下酯化轉化率變化較大。隨著溫度的升高，轉化率也隨著增大，這是由于較高的反應溫度有助于反應物在固體酸表面的擴散與傳質，加快反應的進行[6]。根據其變化規律，采用一階衰減指數模型(ExpDec1)進行非線性擬合[26]，得到的擬合方程見表3。

表3 不同反應溫度下酯化轉化率擬合方程Table 3 Fitting equations of esterification conversion at different reaction temperatures

從擬合結果來看，不同酯化溫度下轉化率的擬合曲線的相關系數R2>0.99，說明函數模型對酯化轉化率和反應時間擬合效果良好，模型選擇正確。

根據表3得到的酯化轉化率和反應時間的函數方程，對反應時間(t)進行微分。根據式(8)對ln(dη/dt) 與ln[cA0(1-η)]進行線性擬合，結果如圖9(a)所示。

圖9 ln(dη/dt)與ln[cA0(1-η)]、lnk與1/T的線性關系Fig.9 Linear relationship of ln(dη/dt) vs. ln[cA0(1-η)] and lnk vs. 1/T(a) ln(dη/dt) vs. ln[cA0(1-η)]; (b) lnk vs. 1/T

從圖9(a)可以看出，ln(dη/dt)與ln[cA0(1-η)]呈現出較好的線性趨勢，相應的擬合方程列于表4，其中斜率為反應級數，截距為反應速率常數。SUA500在50、60和70 ℃下的酯化反應級數分別為1.26、1.20、0.97，平均反應級數為1.14。

根據式(9)對lnk與1/T數值進行線性擬合，擬合結果如圖9(b)所示，計算得到油酸與甲醇酯化反應的活化能E=38.21 kJ/mol，指前因子A=1144.76 min-1。Alegría等[27]利用十二基苯磺酸催化油酸與甲醇酯化反應生產生物柴油的活化能為58.5 kJ/mol；Bala等[28]利用合成的KIT-5-PTA用于催化油酸與甲醇酯化反應的活化能為50.60 kJ/mol。與文獻報道的結果相比，SUA500能進一步降低酯化反應活化能，證明其具有更好的催化活性。

表4 不同反應溫度下ln(dη/dt)與ln[cA0(1-η)]的擬合方程Table 4 Fitting equations of ln(dη/dt) and ln[cA0(1-η)] at different reaction temperatures

2.5 催化劑穩定性評價

為了解重復使用后催化劑活性位的變化情況，對重復使用5次后的SUA500使用乙醇沖洗去除表面殘留甲酯，記為RSUA500，并對其進行XRD和FTIR表征，結果見圖11。由圖11(a)可知，SUA500與RSUA500的XRD特征衍射峰基本一致，表明SUA500在重復使用過程中的物相晶型保持穩定。圖11(b)中FTIR譜圖證實了這一點，相較于SUA500，RSUA500在1630 cm-1和3230 cm-1處觀察到O-H的伸縮振動峰強度增強[17]，可能為殘留在催化劑表面的乙醇；RSUA500仍在1080 cm-1和990 cm-1處觀察到O—S—O對稱伸縮振動峰，1206 cm-1處觀察到S=O反對稱伸縮振動峰[16]，表明硫酸基團在重復使用后仍能保持穩定。

圖10 SUA500催化酯化反應的重復使用性能Fig.10 Reusability performance of esterificationcatalyzed by SUA500w(Catalyst)=6%; n(Methanol)/n(Oleic acid)=8;T=70 ℃; t=2 h

圖11 SUA500和重復使用5次后的RSUA500的XRD譜圖和FTIR譜圖Fig.11 XRD patterns and FTIR spectra of SUA 500 and RSUA500 after 5 cycle times(a) XRD patterns; (b) FTIR spectra

3 結 論