鐵離子改性玻璃微珠的制備及其對脫硫液氧化再生性能的影響

劉露微， 邱 奎， 王博學， 董 雨， 劉志豪， 金肇波， 江 文， 馬亦錚

(1.重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331;2.陜西延長石油(集團)有限責任公司 采氣四廠，陜西 富縣 727500)

天然氣中經常含有毒性氣體H2S[1]，無論是直接排放，還是通過燃燒將其轉化為SO2，都會造成生態環境的破壞。對中小規模氣體脫硫，目前常規方法有固體吸附法和濕法氧化脫硫，前者僅適用于低含硫氣體凈化，后者則存在硫容低、溶劑易降解、產生污水和硫品質差等問題[2-3]。

有機鐵系脫硫液雖能取得較好脫硫效果[4-8]，但因Fe3+含量過高，容易將H2S快速氧化成硫磺顆粒懸浮于脫硫液中[9-11]，長期循環容易導致反應器和管線積硫堵塞，這種現象在高壓和高含硫情況下更容易出現。因此，對于中小規模天然氣脫硫，在高濃度H2S和高壓條件下鮮有直接利用濕法氧化脫硫的案例。對于全球范圍眾多分散含硫單井而言，采用胺法+克勞斯/濕法氧化的工藝組合形式進行脫硫與硫回收，工藝復雜，經濟性較差。假設用脫硫液以物理化學形式高效吸收H2S，富液進入再生塔后加入經改性的含Fe3+固體催化劑顆粒并通入空氣，使脫硫富液中HS-氧化成S單質。這種非均相催化氧化的形式能避免吸收階段有硫磺顆粒產生，解決濕法氧化脫硫操作中的硫堵問題，使其應用于小規模高壓天然氣脫硫，可大大簡化井場脫硫工藝，實現綠色、高效、經濟地含硫井口氣產能釋放。

玻璃微珠(HGB)是一種新型無機非金屬材料，除了密度小、強度高、耐腐蝕等優點以外，還可以通過表面接枝[12-16]等改性方法接入其他官能團，進一步拓展玻璃微珠的應用領域。Slomkowski等[12]以硅烷偶聯劑KH550做表面接枝改性劑，在微珠表面接入氨基，然后利用醛基與氨基發生Schiff反應，將帶有醛基高分子接枝在微珠上。Liu等[13]同樣利用KH550與堿洗后的微珠反應引入氨基，然后與戊二醛反應得到表面有醛基的改性微珠，利用殼聚糖與醛基發生Schiff反應，制備出表面接有殼聚糖的玻璃微珠。龍宇飛等[14]選取KH550、KH560、KH570、KH591 4種不同結構的硅烷偶聯劑進行表面改性，研究不同結構的硅烷偶聯劑對空心玻璃微珠的改性效果。章誠等[15]用KH550、KH560、KH570、鈦酸酯偶聯劑HDZ201做偶聯劑，在乙醇溶液中，使偶聯劑的Si-OH/O-Ti-O接枝在玻璃微珠表面，改善了玻璃微珠與有機樹脂的界面相容性。鄭懷禮等[16]將烯丙基磺酸鈉接枝在空心玻璃微珠上，制備出新型空心玻璃微珠基吸附劑并用于去除工業廢水中的陽離子染料。

筆者選擇KH550為表面改性劑，嘗試微珠表面引入羧基等基團，通過Fe3+與羧基發生螯合作用，使改性后的玻璃微珠表面接入Fe3+并用于脫硫液的催化氧化再生研究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

200目玻璃微珠(HGB)，重慶化工試劑廠產品；硅烷偶聯劑KH550，東莞市山一塑化有限公司產品；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、聚天冬氨酸(PASP)、氫氧化鈉(NaOH)，均為AR，成都市科隆化工試劑廠產品；聚乙二醇二甲醚(NHD)、甲基二乙醇胺(MDEA)、戊二醛(C5H8O2，質量分數50%)、無水乙醇(C2H5OH)，均為AR，成都金山化學試劑有限公司產品；H2S標氣(H2S體積分數5%，余氣為N2)，重慶力拓氣體公司產品。

1.2 脫硫液制備及脫硫操作

按照文獻[17]的方法，依次取40 mL聚乙二醇二甲醚(NHD)、10 mL甲基二乙醇胺(MDEA)和10 mL H2O進行混合，攪拌均勻后倒入鼓泡反應器，于40 ℃水浴鍋中預熱2 min，以20 mL/min的體積流速通入H2S標氣進行脫硫，當尾氣H2S質量濃度達到20 mg/m3時停止實驗。

1.3 催化劑制備

(1)玻璃微珠預處理

首先稱取適量的固體NaOH溶于200 mL蒸餾水中，配制成質量分數50%NaOH溶液；稱取10 g玻璃微珠加入到500 mL三口燒瓶中，加入200 mL NaOH溶液，在80 ℃的水浴鍋中攪拌反應8 h，反應完畢后用蒸餾水洗滌微珠3～4次，抽濾烘干至恒重得到預處理玻璃微珠樣品(HGB-OH)，密封備用。

(2)氨基改性玻璃微珠的制備

取2 g HGB-OH按質量比m(HGB-OH)/m(KH550)為1/1、1/2、1/4分別取2、4、8 g KH550加入到200 mL的無水乙醇溶液中，在80 ℃的水浴鍋中冷凝回流反應4 h后用無水乙醇洗滌微珠3～4次，抽濾烘干得到氨基改性玻璃微珠樣品，編號分別為HGB-NH-1、HGB-NH-2、HGB-NH-3。

(3)羧基改性玻璃微珠的制備

分別在HGB-NH-1、HGB-NH-2、HGB-NH-3中加入100 mL體積比1/1的戊二醛(C2H6O2)和聚天冬氨酸(PASP)的混合液，于60 ℃下水浴攪拌反應4 h后用蒸餾水清洗并抽濾烘干，得到羧基改性玻璃微珠樣品，編號分別為HGB-COOH-1、HGB-COOH-2、HGB-COOH-3。

(4)鐵基改性玻璃微珠的制備

將HGB-COOH-1、HGB-COOH-2、HGB-COOH-3分別與FeCl3·6H2O按質量比1/5在100 mL蒸餾水中均勻混合，60 ℃水浴下加熱攪拌反應4 h，蒸餾水洗滌3次，抽濾烘干后得最終產物鐵基改性玻璃微珠，編號分別為Fe-HGB-1、Fe-HGB-2、Fe-HGB-3。鐵基改性玻璃微珠Fe-HGB的結構式如圖1所示。

HGB—Glass bead圖1 鐵基改性玻璃微珠(Fe-HGB)的化學結構式Fig.1 Chemical structural formula of Fe-HGB

1.4 催化劑表征

采用上海儀電科學儀器公司ORP復合電極對再生前后的脫硫液進行氧化還原電位測定。采用德國布魯克公司BRUKER型傅里葉變換紅外光譜儀對HGB、HGB-NH、HGB-COOH、Fe-HGB樣品進行紅外光譜(FT-IR)分析，樣品和溴化鉀經研磨混合均勻后壓片進行測試。采用美國FEI公司掃描電子顯微鏡(SEM)對HGB、HGB-OH、Fe-HGB樣品進行表觀形貌表征，加速電壓5 kV，測試前對樣品進行鍍鉑金處理。

1.5 氧化再生實驗

取2 g制備好的Fe-HGB催化劑置于自制U形鼓泡反應器中，加入40 mL吸收了H2S的脫硫液，用純氧鼓泡再生，流速200 mL/min，每隔1 h測定液體的氧化還原電極電位(ORP)，4 h后再生實驗結束。分離脫硫液與催化劑，將再生好的脫硫液重新倒入鼓泡反應器進行第二次脫硫實驗。

根據國家天然氣標準GB/T 17820—2018中Ⅱ類氣的規定，控制尾氣H2S質量濃度(ρ(H2S))達到20 mg/m3時停止實驗，并以脫硫時長為橫坐標，尾氣中H2S質量濃度為縱坐標作凈化效率圖。脫硫液經催化劑空氣再生后，溶液的脫硫時長時間越長，說明催化劑對脫硫液的催化氧化再生效果就越好。

2 結果與討論

2.1 改性玻璃微珠制備條件對脫硫液再生的影響

2.1.1 KH550用量對脫硫液再生的影響

將1 g Fe-HGB-1、Fe-HGB-2、Fe-HGB-3分別置于裝有40 mL脫硫液的U形鼓泡管中浸泡7 d后觀察改性玻璃微珠的表面顏色變化，結果如圖2所示。由圖2可以看出，Fe-HGB-1樣品表面鐵離子吸附不牢固，導致浸泡后樣品鐵離子脫落而出現大部分脫色，Fe-HGB-2樣品少部分脫色，Fe-HGB-3樣品無明顯脫色。

分別稱取2 g上述3種改性玻璃微珠作為催化劑放入3支U形鼓泡管中，加入40 mL脫硫液進行氧化再生實驗,每隔1 h測量再生后ORP，ΔORP為再生前后氧化還原電極電位差值，以相同條件下不加改性玻璃微珠的40 mL脫硫液氧化再生實驗作為空白對照(Without HGB)，實驗結果如表1所示。由表1可以看出，Fe-HGB-1、Fe-HGB-2、Fe-HGB-3再生4 h后脫硫液的ΔORP分別為52、64、66 mV，遠大于空白對照組再生后的ΔORP(10 mV)，說明Fe-HGB-2、Fe-HGB-3對脫硫液氧化再生反應較充分。

表1 不同m(HGB-OH)/m(KH550)制備的3種改性玻璃微珠樣品對脫硫液再生電極電位(ORP)的影響Table 1 Effect of three modified glass bead samples prepared at different m(HGB-OH)/m(KH550) ratioson the oxidative reduction potential (ORP) of desulfurization solution

不同m(HGB-OH)/m(KH550)制備的3種改性玻璃微珠樣品對脫硫液再生后凈化效率的影響結果如圖3所示。由圖3可以看出，硅烷偶聯劑的加入量對脫硫時長影響不大，即硅烷偶聯劑加量對再生性能影響較小，但硅烷偶聯劑的加量影響表面鐵離子的吸附牢固程度，KH550加量越大，微珠表面鐵離子越不易脫落。綜上所述，當m(HGB-OH)/m(KH550)為1/4所制備的催化劑，表面鐵離子吸附最牢固且脫硫時間相對較長，所以選擇m(HGB-OH)/m(KH550)為1/4較優。

圖3 不同m(HGB-OH)/m(KH550)下制備的3種改性玻璃微珠樣品對脫硫液再生后凈化效率的影響Fig.3 Effect of three modified glass bead samples prepared atdifferent m(HGB-OH)/m(KH550) ratios on the purificationefficiency of desulfurization solution after regenerationConditions: T=40 ℃; Q(H2S)=20 mL/min

2.1.2 FeCl3·6H2O用量對脫硫液氧化再生的影響

取2 g HGB-NH-3按照m(HGB-COOH)/m(FeCl3·6H2O)分別為1/1、1/3、1/5、1/10制備鐵改性玻璃微珠樣品編號為Fe-HGB-4、Fe-HGB-5、Fe-HGB-3、Fe-HGB-6。采用目視觀察催化劑的顏色初步判斷催化劑表面鐵離子的含量，顏色越深表示催化劑表面鐵離子的含量越多。通過比較發現，Fe-HGB-4、Fe-HGB-5、Fe-HGB-3的顏色逐漸加深，Fe-HGB-3和Fe-HGB-6的顏色基本無差別。但對反應后的玻璃微珠樣品進行抽濾時發現，Fe-HGB-6在抽濾過程中耗時較長，可能由于FeCl3·6H2O過量，導致多余的FeCl3與水發生水解作用形成Fe(OH)3膠體導致抽濾困難。

分別取2 g Fe-HGB-3、Fe-HGB-6作為催化劑放入U形鼓泡管中，然后加入40 mL脫硫液進行氧化再生實驗，脫硫液氧化再生后的電極電位和凈化效率結果分別如表2和圖4所示。

由表2和圖4可以看出，采用Fe-HGB-3、Fe-HGB-6再生4 h后脫硫液的ΔORP分別為64、58 mV，兩者差值不大，但遠大于空白對照組再生后脫硫液的ΔORP(10 mV)且脫硫的時長相近，說明2種改性玻璃微珠作為催化劑的再生性能接近。綜合考慮，選擇m(HGB-OH)/m(KH550)為1/4且m(HGB-COOH)/m(FeCl3·6H2O)為1/5作為Fe-HGB制備的最優條件。

2.2 焙燒溫度對催化劑的影響

前期實驗測得Fe-HGB-2在脫硫液中浸泡一段時間后有少部分催化劑出現脫色現象。為解決鐵離子脫落問題，嘗試采用焙燒方法使表面鐵離子牢固吸附于微珠表面。將Fe-HGB-2分別在300和600 ℃ 焙燒5 h制得鐵離子改性玻璃微珠催化劑Fe-HGB-7、Fe-HGB-8。圖5為不同焙燒溫度下的鐵離子改性玻璃微珠的表觀顏色。與Fe-HGB-2相比，焙燒后，Fe-HGB-7顏色略加深，再生過程中微珠在溶液中懸浮分散良好，經過多次再生不會出現明顯脫色現象；Fe-HGB-8與Fe-HGB-7顏色相近，但Fe-HGB-8出現結塊現象，將其研磨后在相同條件下進行再生實驗，發現仍有催化劑大量堆積在U形鼓泡管底部，不能與脫硫液充分接觸。

表2 不同m(HGB-COOH)/m(FeCl3·6H2O)下制備的改性玻璃微珠樣品對脫硫液再生電極電位(ORP)的影響Table 2 Effect of the modified glass bead samples prepared at different m(HGB-COOH)/m(FeCl3·6H2O) ratioson the oxidative reduction potential (ORP) of desulfurization solution

圖4 不同m(HGB-COOH)/m(FeCl3·6H2O)下制備的改性玻璃微珠樣品對脫硫液再生后凈化效率的影響Fig.4 Effect of the modified glass bead samples prepared atdifferent m(HGB-COOH)/m(FeCl3·6H2O) ratioson the purification efficiency of desulfurizationsolution after regenerationConditions: T=40 ℃; Q(H2S)=20 mL/min

分別稱取2 g Fe-HGB-2、Fe-HGB-7、Fe-HGB-8放入U形鼓泡管中，然后加入40 mL脫硫液進行多次脫硫再生實驗，3種催化劑作用下脫硫液再生電極電位和凈化效率結果如表3和圖6所示。

由表3可知，經Fe-HGB-7、Fe-HGB-8再生4 h后脫硫液的ΔORP分別為86、83 mV，與Fe-HGB-2再生效果相比，ΔORP增加較多，說明焙燒后的催化劑氧化反應更充分。由圖6可知，通過Fe-HGB-7再生后脫硫時間最長，Fe-HGB-2和Fe-HGB-8再生后的脫硫時間相近。導致此結果的原因可能是高溫燒結引起催化劑聚結，再生時大部分催化劑沉降在鼓泡管底部，不能與脫硫液充分接觸，影響了Fe-HGB-8再生效果。在300 ℃條件下焙燒5 h后的催化劑不僅不易團聚，且催化劑表面鐵離子物理化學吸附更牢固，使再生性能進一步得到提升。

圖5 不同焙燒溫度下制備的Fe-HGB樣品的表觀顏色Fig.5 Apparent color of Fe-HGB samples prepared at different roasting temperatures(a) HGB; (b)Fe-HGB-2 (65 ℃)； (c) Fe-HGB-7 (300 ℃)

表3 不同焙燒溫度制備的Fe-HGB樣品對脫硫液再生電極電位(ORP)的影響Table 3 Effect of Fe-HGB samples prepared at different roasting temperatures on the oxidative reduction potential (ORP) of desulfurization solution

圖6 不同焙燒溫度制備的Fe-HGB樣品對脫硫液再生后凈化效率的影響Fig.6 Effect of Fe-HGB samples prepared at differentroasting temperatures on the purification efficiency of desulfurization solution after regenerationConditions: T=40 ℃; Q(H2S)=20 mL/min

2.3 改性玻璃微珠表征

2.3.1 FT-IR表征

圖7為制備Fe-HGB-3各階段樣品的紅外光譜圖。由圖7可以看出，相較于HGB，經KH550改性后的HGB-NH-3在波數2968 cm-1和2889 cm-1處為甲基與亞甲基的C—H鍵伸縮振動峰，在波數962 cm-1處為Si—O—C反對稱伸縮振動峰[16]。此外，經聚天冬氨酸改性后的HGB-COOH-3在波數1408 cm-1上出現了明顯的吸收峰，應該是引入聚天冬氨酸的羧基中的羥基引起的。改性后的玻璃微珠與鐵離子發生螯合作用使羥基吸收峰減弱，說明實驗成功制備了Fe-HGB-3催化劑。

2.3.2 SEM表征

圖8為HGB、HGB-OH、Fe-HGB-3的SEM照片。由圖8可以看出：HGB的表面較平整，無孔隙結構；HGB-OH的表面變得粗糙出現大量孔隙，比表面積增加；Fe-HGB-3的表面孔隙較HGB-OH明顯縮小，因為硅烷偶聯劑以及后續的交聯劑通過接枝到玻璃微珠表面，對預處理玻璃微珠表面的孔隙結構有一定的反應收縮作用。

圖7 制備Fe-HGB-3各階段樣品的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of Fe-HGB-3 samplesprepared at different stages(1) HGB (Glass bead)； (2) HGB-NH-3； (3) HGB-COOH-3；(4) Fe-HGB-3

2.3.3 EDS表征

將Fe-HGB-3進行表面鍍鉑金后，放入掃描電子顯微鏡樣品室中，使用加速電壓對測試位置進行放大觀察，并用X射線能譜分析儀對樣品進行EDS分析，結果見表4和圖9。玻璃微珠的主要成分是氧化鋁和氧化硅，因此未改性的玻璃微珠僅含O、Na、Si、Ca元素；由表4和圖9可以看出：Fe-HGB-3催化劑中Fe質量分數達到18.58%，說明催化劑中已成功接入鐵離子。

圖8 玻璃微珠(HGB)改性前后的SEM照片Fig.8 SEM images of glass beads (HGB) before and after modification(a) HGB； (b) HGB-OH； (c) Fe-HGB-3

2.4 催化劑脫硫再生實驗重復性

將Fe-HGB-2、Fe-HGB-3經300 ℃焙燒制備的Fe-HGB-7和Fe-HGB-9樣品進行脫硫再生重復性實驗，稱取2 g樣品放入U形鼓泡管中，然后加入40 mL脫硫液，進行多次脫硫再生實驗，結果如圖10所示。由圖10(b)可知，經Fe-HGB-9再生后的脫硫液脫硫時間更長，且經過3次重復實驗，催化劑的脫硫時長仍在20 min以上。

表4 Fe-HGB-3的主要元素含量Table 4 Major element content of Fe-HGB-3

2.5 非均相脫硫液與均相脫硫液對比實驗結果

取2 g FeCl3·6H2O完全溶于40 mL脫硫液，使其為均相脫硫液，如圖11(b1)所示；未加FeCl3·6H2O的脫硫液用鐵改性玻璃微珠進行再生，如圖11(a1)所示。在相同條件下，將2種類型脫硫液進行脫硫再生重復性實驗，第1次脫硫后脫硫液顏色對比(見圖11(a2)和(b2))發現，加FeCl3·6H2O的均相脫硫液出現明顯渾濁，而不加FeCl3·6H2O的脫硫液仍為澄清液體。直接對均相脫硫液通氧氣再生，未加FeCl3·6H2O的脫硫液加入2 g Fe-HGB-9后進行再生，4 h后對2組脫硫液進行再生后顏色對比(見圖11(a3)和(b3))發現，用改性玻璃微珠進行再生的脫硫液仍為澄清液體。重復以上再生過程，對2組脫硫液進行第3次脫硫實驗后的顏色對比(見圖11(a4)和(b4))發現，采用將吸收H2S過程和催化氧化HS-過程分開進行的非均相脫硫法的脫硫液仍是澄清液體。

圖10 催化劑脫硫再生重復性實驗結果Fig.10 Repetitive experiment results of catalyst desulfurization regeneration(a) Purification efficiency of Fe-HGB-7； (b) Purification efficiency of Fe-HGB-9Conditions: T=40 ℃; Q(H2S)=20 mL/min

圖11 非均相脫硫液與均相脫硫液脫硫再生后的顏色變化Fig.11 Changes in the color of heterogeneous and homogeneous desulfurization solution after desulfurization regenerationDesulphurizer without FeCl3·6H2O： (a1) Initial desulfurization fluid， (a2) First desulfurization， (a3) Second desulfurization，(a4) Third desulfurization； Desulphurizer with FeCl3·6H2O： (b1) Initial desulfurization fluid， (b2) First desulfurization， (b3) Second desulfurization，(b4) Third desulfurizationDesulfurizer Conditions: T=40 ℃; Q(H2S)=20 mL/min

3 結 論

(1)影響鐵離子改性玻璃微珠催化劑制備的因素較多，KH550與FeCl3·6H2O作為催化劑制備過程的重要組成部分，其加量直接影響催化劑的再生性能。當HGB/KH550質量比為1/4及HGB/FeCl3·6H2O質量比為1/5且經過300 ℃焙燒5 h得到的催化劑表面鐵離子負載率達到18.58%，吸附牢固不易脫落，并且在溶液中懸浮分散良好、比表面積大，能更好的與脫硫液接觸，從而達到良好再生效果。

(2)對最優條件下制備的鐵離子改性玻璃微珠催化劑進行多次重復脫硫實驗表明，催化劑經重復使用后顏色基本無變化，脫硫時長均無較大變化，說明催化劑性能穩定。測定脫硫液再生前后ΔORP表明，玻璃微珠促進了對脫硫液中吸收的H2S氧化再生，證明鐵離子改性玻璃微珠可作為濕法氧化脫硫工藝中一種非均相氧化催化劑使用，它可以避免脫硫過程過早生成硫磺顆粒引發設備管線堵塞，從而為高含硫和高壓情況下濕法氧化脫硫操作提供了技術可行性。