微波-磁性納米Ni粉對稠油破乳效果的pH值響應性

孫娜娜， 沈莉莎， 孫會娜， 蘇瑞宇， 齊紅媛

(1.西安石油大學 石油工程學院，陜西 西安 710065；2.西安石油大學 陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

稠油具有流動性差、黏度高、密度大、組成復雜等特點，在實際的輸送過程中受到了極大的限制，為了改善這種弊端，必須要降低稠油黏度，以便于稠油在管道中的正常流動。常用的降黏方法有：摻稀油降黏、加熱降黏、稠油改質降黏和微生物降黏等，目前每種方法都存在一定的優缺點。乳化降黏法近年來已經成為一種具有很好發展前景的技術，即將稠油乳化為水包油(O/W)型乳狀液。然而，因稠油中含有很多的膠質、瀝青質和脂肪酸等極性分子，在堿性條件下，它們能夠生成穩定界面的皂類物質，從而使得油滴表面帶負電荷，促使O/W乳狀液更穩定。伴隨而來的問題是稠油O/W型乳狀液的破乳較為困難，因此破乳技術又成為學者們的研究重點。

目前，針對稠油乳狀液的破乳方法主要有：化學破乳法、物理破乳法和微生物法等。物理破乳法主要包括重力沉降、離心、加熱以及電和超聲波破乳等，雖然它們可以提高破乳速率，但依舊存在一定的弊端，例如重力沉降法破乳效果不理想；電脫水應用仍然存在操作上相對復雜的缺陷[1]；離心法所用的設備基本需要進口，且價格高和結構復雜[2]等?；瘜W破乳憑借其成本低廉、方便有效成為了油田中最常用的一種破乳方法[3]，它是通過使用某種化學試劑來降低油-水界面能、改變界面膜特性，使界面膜變薄，從而利于液滴的聚并，達到破乳的目的[4]。雖然破乳劑具有良好的破乳效果，但在實際使用過程中仍存在一些問題，例如破乳時用量大、適應性差、有污染等。與上述破乳法相比，微波破乳具有效率高、速率快、無污染和便于自動化控制等優點，具有很大的發展前景，近年來引起了人們的廣泛研究。Sun等[5]研究了微波/化學方法對稠油O/W乳狀液破乳的影響，結果表明：隨微波輻射時間延長，分水率先增加后減?。浑S微波輻射功率增大，油-水分離速率先增大后減小，分水率先急劇上升后緩慢提高。Rafael等[6]研究發現微波加熱比傳統油浴加熱在更短的時間內實現了更大程度的油-水分離。Li等[7]通過研究證明：與傳統的加熱方式不同，微波介質加熱是在材料內部進行的，導致溫度上升更快、破乳效率更高。Lü等[8]研究發現，隨著微波加熱溫度和功率的升高，含油污泥的破乳效率呈現先升后降的趨勢；與常規加熱相比，微波輻射提高了破乳效率、降低了破乳溫度、破乳時間和離心速率，證明了微波輻射是一種快速、高效、低耗的破乳方法。

然而，單獨使用微波破乳經常達不到脫水標準，故需要與化學法聯合使用，但常規的化學破乳劑存在用量大、毒性強、會對環境造成二次污染等缺點，因此亟待尋找更高效、更環保的破乳劑。磁性納米粒子除了具有其他納米粒子的表面效應和小尺寸效應以外，還表現出良好的穩定性、顯著的磁響應性能和低毒性，并且不會對環境造成污染，可以多次循環使用。因此近年來利用磁性納米粒子促進破乳的研究越來越多。Xu等[9]研究發現，EP@APTES-Fe3O4在酸性條件下具有良好的破乳效率和耐鹽性，而在堿性條件下破乳效率顯著降低。Zaman等[10]設計并測定了磁性復合微球oxide@poly(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-二乙烯基苯)P(MMA-AA-DVB)/Fe3O4作為破乳劑在不同pH值下的破乳劑性能。結果表明，磁性復合微球在中性和堿性介質中均有很好的破乳效果，而在酸性環境中則能穩定乳液。Shruti等[11]報道了新型羥基磷灰石(HaP)磁性納米粒子的合成及其相應的破乳性能，結果顯示：在磁場作用下，乳狀液的穩定性降低，液滴的聚結增強；隨著pH值的降低，破乳速率增大，而提高pH值則可以發生二次乳化，且這種乳化-破乳循環至少可以成功進行10次。

綜上所述，各位學者對于單純微波破乳和單純磁性納米粒子破乳的pH值響應性研究較多，但對微波作用下磁性納米粒子的pH值響應性研究鮮有報道，鑒于此，筆者通過對比法系統研究磁性納米Ni粉和微波-磁性納米Ni粉在不同pH值環境下的破乳規律及內在機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

烏魯木齊稠油，含水質量分數小于0.5%，密度(30 ℃)為0.964 g/cm3，表觀黏度為113.5 Pa·s。乳化劑為兩性離子表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)，化學純，購于臨沂市綠森化工有限公司；有機堿(TEOA)，化學純，購于天津市百世化工有限公司；磁性納米鎳粉(Ni)，購于上海麥克林生化科技有限公司；石油醚(PE)和NaOH，分析純，購于天津市河東區紅巖試劑廠；鹽酸，分析純，購于洛陽昊華化學試劑有限公司；二次蒸餾水，實驗室自制。

1.2 稠油O/W型乳狀液的制備

配制BS-12質量分數為0.40%的水溶液于燒杯中，磁力攪拌均勻，將配制的溶液稱為一元活性水；然后向一元活性水中加入TEOA，配制TEOA質量分數為 1.50%的水溶液，磁力攪拌均勻，將配制的溶液稱為二元活性水。

稱取約40 g的稠油置于燒杯中，按照稠油和二元活性水質量比7∶3混合，在25 ℃的恒溫水浴中靜置30 min使其充分接觸后，以攪拌速率為1000 r/min 攪拌3 min，得到稠油O/W型乳狀液(簡稱乳狀液)。

1.3 不同pH值磁性納米粒子母液的制備

(1)使用雷磁PHS-3E pH計測量配制pH值分別為3、5、9和12的水溶液，純蒸餾水的pH值計為7。

(2)稱取一定質量的磁性納米Ni粉置于錐形瓶中，分別添加不同pH值的水溶液，使納米Ni粉的質量濃度均為10000 mg/L，然后使用HX-ⅡD超聲波細胞破碎儀(上海滬析實業有限公司產品)超聲分散40 min，制備得到不同pH值的磁性納米粒子母液。

1.4 乳狀液破乳實驗

(1)常規破乳法：將一定量的乳狀液置于比色管中，逐滴滴入一定體積的磁性納米Ni粉母液，劇烈搖晃使母液在乳狀液中分散均勻，制備Ni粉質量濃度為100～200 mg/L、不同pH值磁性納米Ni粉作用下的乳狀液。

(2)微波輻射破乳法(微波-磁性納米Ni粉協同破乳法)：將質量濃度為100～200 mg/L、不同pH值磁性納米Ni粉母液制備的樣品在微波輻射功率400 W、輻射時間30 s的條件下進行微波處理，制備得到微波-磁性納米Ni粉作用下的乳狀液。

(3)破乳效果評價：以磁性納米Ni粉作用下乳狀液的分水情況即分水率(φ，%)作為破乳效果評價指標，其計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：h0為乳狀液總高度，mm；h1為乳狀液中析出水高度，mm；0.3為乳狀液中活性水所占比例。

2 結果與討論

2.1 2種破乳方法效果對比

在常壓條件下，采用常規破乳法和微波輻射破乳法分別考察不同pH值磁性納米Ni粉乳狀液的分水情況，分水率結果如圖1、圖2所示。

由圖1和圖2可以看出：隨著磁性納米Ni粉質量濃度的增加，常規破乳法和微波輔助破乳法作用下乳狀液的分水率都是先升高后降低，且均在納米Ni粉質量濃度175 mg/L時達到最優；當pH值為3、磁性納米Ni粉質量濃度為175 mg/L時，常規破乳法的乳狀液在40 min時分水率達到最大值85.58%，而微波輔助破乳法的乳狀液在20 min時分水率就可以達到97.75%，此時磁性納米Ni粉和微波的耦合作用最明顯；當pH值在5～12的范圍內，隨著pH值的增大，乳狀液的分水率先升高后降低，且在pH值為9、磁性納米Ni粉質量濃度為175 mg/L時達到最優，常規破乳法的乳狀液在50 min的分水率為99.25%，而微波輔助破乳法的乳狀液在30 min完全破乳。

造成以上現象的原因是：(1)隨著磁性納米Ni粉質量濃度的升高，納米粒子在油-水界面處會逐漸形成混合膜結構[12]，使油-水界面膜強度降低，從而促進油滴的聚集、聚并。然而，當磁性納米Ni粉的質量濃度達到最優后，繼續加入磁性納米Ni粉會使其在分散相液滴表面形成質密的顆粒膜，增強液滴界面膜的穩定性；此外，磁性納米Ni粉質量濃度過高時，液滴與液滴、納米粒子與納米粒子、液滴與納米粒子之間相互交聯，會在乳狀液的連續相中形成三維網狀結構[13]，從而產生更大的空間位阻，液滴接觸所要克服的能壘也增加[14]，乳狀液結構穩定性增強。(2)在加入微波后，乳狀液的溫度快速上升，油滴的布朗運動加快，有利于油滴的聚并；并且隨著溫度的升高，乳狀液的界面分子引力降低，界面膜疏松，穩定性減弱。

在微波-磁性納米Ni粉協同作用下破乳的分水率結果超過100%，是因為在電磁場作用下，油滴和磁性納米Ni粉會沉降，導致分出來的水中含有油。為了驗證這一理論，取水相進行微觀檢測，結果見圖3。

由圖3可以看出：水相中含有少量的油滴。這主要是因為在電磁場和重力場作用下，吸附有磁性納米粒子的大油珠會沉降，導致分出來的水中含有油，使得測出來的水的體積超過了實際水的體積，表現為分水率比實際更大。

2.2 pH值對微波-磁性納米Ni粉協同破乳的影響

由2.1節的研究結果發現，磁性納米Ni粉質量濃度為175 mg/L時破乳效果最好，因此研究不同pH值對有/無微波時的磁性納米Ni粉在最優濃度下的分水率的影響，結果如圖4所示。

從圖4(a)可以看出：單純磁性納米Ni粉作用下的分水率隨著pH值的增大先升高后降低，在pH值為9時分水率最大，可達到99.25%；且分水率在前10 min增長較快，到50 min時趨于平穩。造成這種結果的原因主要是：(1)BS-12是兩性表面活性劑，既帶有季胺基正電荷、又帶有羧基負電荷，隨著pH值的降低，H+濃度升高，稠油中的堿性官能團會跟H+反應生成帶有正電荷的界面活性物質[15]；兩者均增加了油滴表面所帶的正電荷，導致相鄰液滴間的靜電斥力增大，乳狀液分水率降低；在酸性條件下，TEOA帶正電，能與表面活性劑和石油酸皂形成鑲嵌結構和氫鍵[16-17]，從而使得界面膜分子排列緊密，增加了界面機械強度。(2)磁性納米Ni粉因高表面能可以更好地吸附在油-水界面上，頂替油-水界面膜上原有的乳化劑分子，形成原有表面活性劑與磁性納米Ni粉共存的混合界面膜[13]，從而降低了原有界面膜強度，使油滴更容易發生聚集、聚并。(3)在堿性條件下，一方面TEOA能夠促進膠質、瀝青質中的羧酸電離，生成更多帶負電荷的表面活性劑，增大了油滴間的排斥勢能[18]；另一方面，NaOH本身可以電離出Na+和OH-，而Na+作為反離子能夠中和油滴表面負電荷，增強擴散雙電層的壓縮作用；這種電離作用與壓縮作用相互競爭，導致乳狀液的分水率隨著pH值的增大先升高后降低。

圖2 微波輻射破乳法對不同pH值磁性納米鎳粉乳狀液分水率(φ)的影響Fig.2 Effect of microwave radiation demulsification method on the water separation rate (φ) of magnetic nano nickel powder emulsion at different pH values(a) pH=3； (b) pH=5； (c) pH=7； (d) pH=9； (e) pH=12Conditions： T=70 ℃； p=101.325 kPa； N=1000 r/min； m(Oil)/m(Water)=7/3； Radiation power 400 W；Radiation time 30 s

圖3 分水率超過100%的水相微觀照片Fig.3 Microscopic photo of water phase with awater separation rate over 100%Conditions： T=25 ℃； p=101.325 kPa； N=1000 r/min；m(Oil)/m(Water)=7/3； Radiation power 400 W； Radiation time 30 s

由圖4(b)可以看出：在前10 min內，分水率增長較快，隨著時間的延長分水率增長緩慢；當pH值在5～12的范圍時，隨著pH值的增大，乳狀液的分水率先升高后降低，在pH值為9時分水率最高，可達到107.52%；其原因與單純磁性納米Ni粉相似。與4(a)圖相比，微波-磁性納米Ni粉的分水率和分水速率明顯提高，在40 min基本完全破乳，這主要是因為微波電磁場與帶電性的磁性納米Ni粉間存在協同耦合作用。另外，隨著pH值的增大，微波-磁性納米Ni粉的耦合作用先減小后增大，在pH值為3時耦合作用最明顯。

φ—Water fraction圖4 pH值對微波-磁性納米Ni粉協同破乳的影響Fig.4 Effect of pH value on the synergistic demulsification of microwave-magnetic nano-Ni powder(a) Pure magnetic nano Ni； (b) Microwave and magnetic nano Ni powderConditions： ρ(Ni)=175 mg/L； T=70 ℃； p=101.325 kPa； N=1000 r/min；m(Oil)/m(Water)=7/3； Radiation power 400 W； Radiation time 30 s

2.3 pH值對磁性納米Ni粉破乳機理分析

2.3.1 油滴微觀形貌

磁性納米Ni粉質量濃度為175 mg/L時破乳效果最優，選取添加了不同pH值、175 mg/L磁性納米Ni粉母液的乳狀液，采用生物顯微鏡觀察無/有微波作用下的液滴分布情況(微觀照片的放大倍數為40×40)，結果分別如圖5和圖6所示。

圖5 不同pH值下單純磁性納米Ni粉最優濃度時的乳狀液微觀形貌照片Fig.5 Micromorphologic photos of the emulsionat the optimal concentration of pure magnetic nanoNi powder at different pH values(a) pH=3； (b) pH=5； (c) pH=7； (d) pH=9； (e) pH=12

圖6 不同pH值下微波加磁性納米Ni粉最優濃度時的乳狀液微觀形貌照片Fig.6 Micromorphologic photos of the emulsion at the optimal concentration of microwave-magnetic nano-Ni powder at different pH values(a) pH=3； (b) pH=5； (c) pH=7； (d) pH=9； (e) pH=12

由圖5可以看出：當加入單純磁性納米Ni粉時，隨著pH值的增大，油滴數量先減少后增多，粒徑先增大后減小；在pH值為9時，油滴相對來說變形最嚴重，宏觀上表現為分水率最高。由圖6可以看出：在磁性納米Ni粉與微波協同作用下，油滴數量更少，粒徑更大，所以分水率更高。綜上，隨著pH值的增大，有/無微波作用下的油滴大小與數量的差異先減小后增大，在pH值為3時的微波和磁性納米Ni粉耦合作用效果最明顯。

這主要是因為：(1)當3

2.3.2 乳狀液表觀黏度

隨著乳狀液表觀黏度的增加，液滴運移阻力增大，不利于油滴的聚集、聚并，因此考察不同pH值對磁性納米Ni粉作用下乳狀液流變性的影響，Ni粉質量濃度均為175 mg/L，結果見圖7。

η—Apparent viscosity； rate圖7 不同pH值時最優濃度的磁性納米Ni粉作用下的乳狀液流變對比圖Fig.7 Rheological contrast diagram of emulsion under the action of magnetic nano-Ni powder under the optimalconcentration at different pH valuesConditions: ρ(Ni)=175 mg/L； T=25 ℃；Standard atmospheric pressure

由圖7可見：隨著pH值的增大，乳狀液的表觀黏度先減小后增大，在pH值為9時，表觀黏度最低；乳狀液的表觀黏度隨著剪切速率的增大先急劇降低后趨于平緩。造成以上現象的原因是：(1)當pH值增大時，稠油中的酸性組分消耗增多，油-水界面上無法形成石油酸皂吸附膜，并且TEOA可以增強表面活性劑的疏水性[23-24]，讓更多活性分子轉移到油相，有益于液滴的聚并，從而導致油滴間的空隙變大，運移阻力減小，表觀黏度降低。(2)TEOA上的氮原子在酸性條件下，會與表面活性劑和石油酸皂等物質結合[25]，增強界面膜上分子的緊密程度，減少液滴間相互碰撞的頻率，使油滴不容易聚并，導致乳狀液的表觀黏度升高。(3)隨著pH值的增大，油滴數量先減少后增多(見圖5)，液膜間距先減小后增大，使乳狀液在進行流變測試時需要克服的剪切阻力先降低后升高。

3 結 論

(1)采用常規破乳法和微波輻射破乳法分別考察不同pH值、不同磁性納米Ni粉質量濃度下乳狀液的分水情況，結果表明，在pH值相同時，2種方法作用下的乳狀液的分水率隨著磁性納米Ni粉質量濃度的提高都呈現先升高后降低的趨勢，且均在175 mg/L時達到最優。

(2)針對單純磁性納米Ni粉作用，在pH值為3～12時，隨著pH值的增大，乳狀液的分水率先增大后減小，當pH值為9時，50 min時分水率達到最高值99.25%；在微波和磁性納米Ni粉協同作用下，當pH值為5～12時，乳狀液的分水率隨著pH值的增大呈現先升高后略微下降的趨勢，在pH值為9時30 min就已經完全破乳。

(3)由于外加電場作用下可以中和油滴表面電荷，故同一pH值時微波作用下磁性納米Ni粉之間排斥力降低，導致乳狀液的分水率增大。此外，隨著pH值的增大，微波-磁性納米Ni粉的耦合作用先減小后增大，在pH值為3時耦合作用最強。