光、電催化CO2耦合有機化合物催化轉化研究進展

王若愚，李金昊，寧晨君，田 強，趙宇飛

(1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 化學學院，北京 100029；3.山東萬新威納材料科技有限公司，山東 臨沂 276000)

0 引 言

現階段，化石能源的過度使用導致溫室氣體CO2大量排放，造成了一系列生態環境問題?；谀壳啊疤歼_峰、碳中和”目標，開展CO2資源化路線，發展高效的催化轉化技術，是碳中和技術研發的重要內容，也是建立清潔安全高效能源體系的重要途徑之一，對于實現雙碳目標具有重要意義。

筆者綜述了近幾年來光、電催化CO2與有機化合物耦合方面的研究進展，圍繞其反應機理，即有機物的活化和自由基的生成展開論述，討論反應效率及其在合成與生產中的應用，并總結了各類催化的特點和優勢，指出反應中可能存在的問題并對該領域未來發展方向進行了展望。

1 太陽光驅動的CO2耦合

太陽能光驅動反應主要分為光催化反應、光熱反應和光電反應等，本節重點講述應用于CO2耦合的光催化和光熱催化。光催化反應中，由于太陽能的激發，催化劑表面產生電子和空穴。擴散到催化劑表面的載流子能量很高，進一步注入反應分子中，可產生高反應活性的物種。而光熱反應通過光能到熱能的轉化，提高了反應體系溫度，從而驅動反應進行。因此，光驅動可使熱力學不利的反應在溫和條件下進行。通過對光能的直接利用，可以緩和、甚至避免熱催化CO2反應在固碳的同時產生大量碳排放問題，為光驅動CO2耦合提供新思路。

1.1 CO2與醇的光催化脫水縮合

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這項工作并未將反應條件降至足夠溫和，但證明通過光催化可能使該反應成為理想的綠色化學反應，為此類反應催化劑的設計奠定基礎。目前，光催化CO2和醇類的縮合反應還存在產率偏低、反應速率較慢等問題，相關研究還需進一步開展。

1.2 CO2與環氧化物的光(熱)催化轉化

圖1 CO2環加成反應機理Fig.1 Mechanism of CO2 cycloaddition reaction

由于該反應是吸熱反應，通常在40 ℃以上，甚至加壓條件下才能進行[15-17]。目前大多數熱催化體系都通過調控催化劑表面的Lewis酸堿來降低環氧開環的活化能，具有光熱效應的催化劑可以在光照而非直接加熱的條件下為體系提供熱量，因而對該反應催化活性較好，催化性能優越。近幾年該反應中一些光催化劑性能及光照條件見表1。

表1 CO2與環氧化物加成中一些光催化反應條件和效率Table 1 Conditions and efficiency of some photocatalytic reactions in the cycloaddition of CO2 with epoxides

圖2 一些CO2環加成反應的光催化劑[18,20]Fig.2 Some photocatalysts for CO2 cycloaddition reactions[18,20]

圖3 環氧化物和CO2在UiO-67和UiO-67-B上的吸附[25]Fig.3 Adsorption of epoxide and CO2 over UiO-67 and UiO-67-B[25]

目前，太陽能驅動的CO2對環氧化物的環加成反應以多相催化為主，具有產率高、可循環高效利用、反應條件溫和、原子經濟性高等優點，且相關反應機理研究較深入。但存在光能利用效率較低，需在大功率全波段光照下才能達到較高反應速率等問題，因此如何提高該反應對光的利用率仍需進一步研究。

1.3 C—H鍵的光催化羧化

將CO2插入C—H鍵生成對應的羧酸，可用于有機合成和CO2轉化。傳統羧化方式分為2種：① 配合物催化，即在氧化劑存在下，由過渡金屬配合物催化CO進行反應；② 直接利用CO2進行反應，但是需在高溫高壓和強堿等較劇烈的反應條件下進行，或利用活潑金屬鎂、鋰等將底物制成高度活潑的金屬有機試劑，再與CO2發生羧化反應。這些反應危險性較高，或反應條件過于劇烈，能源消耗較高。近年來，溫和條件下C—H鍵與CO2的羧化引起關注，然而，C—H鍵鍵能較高，均裂、異裂難以活化。熱催化下該反應大多需要100 ℃以上才能順利進行[26]，光熱效應催化劑難以達到該溫度，因此尋找其他合適的催化策略使C—H鍵羧化高效進行是研究重點。系統論述了均相分子型催化劑和多相半導體型催化劑對C—H鍵的光催化羧化反應，以及一類具有特殊結構的有機物分子的光化學羧化反應。光催化C—H鍵羧化的反應條件和催化性能見表2。

表2 CO2與C—H鍵羧化中一些光催化反應的條件和效率Table 2 Conditions and efficiency of some photocatalytic reactions in the carboxylation of CO2 and C—H bond

1.3.1 均相催化的C—H鍵羧化

均相小分子催化劑在光照下激發，可以生成高度活潑的激發態分子，通過其與反應物分子之間電子或原子的轉移，實現C(sp3)—H鍵羧化。由于π—π*躍遷具有較高的吸光系數，且通常位于近紫外和可見光區，因此現階段研究主要選擇具有大共軛體系的有機分子進行相關反應。研究人員對均相催化C—H鍵羧化的反應機理進行深度探究，發現受催化劑自身性質影響，激發態的催化劑分子可能奪取氫原子或電子，進而獲得具有高度反應活性的自由基，進攻CO2分子實現有機物的羧化反應。不同催化劑作用下自由基生成方式如圖4(a)～4(c)所示(SET為單電子轉移，HAT為氫原子轉移，cat.為催化劑)。芳烴作為催化劑時，其激發態分子為無明顯定域分布的孤電子，以奪取電子為主。若底物中有n電子，激發態分子將奪取底物中的一個n電子，此時鄰位質子的酸性大幅增強，被堿奪取后生成自由基[27]；若底物中沒有n電子，需加入有n電子的助催化劑(如硫醇)協助電子轉移，奪取底物中的氫原子，使底物成為自由基[28]。酮作為催化劑時，其激發態分子中存在定域分布在氧原子處的孤電子，此時激發態的催化劑分子可直接奪取底物中的氫原子，生成自由基中間體[29]。上述自由基的產生是C(sp3)—H鍵羧化反應的關鍵步驟，通過其對CO2分子的進攻，導致最終產物羧酸(鹽)生成(圖4(d))。

與C(sp3)—H鍵相比，C(sp2)—H鍵鍵能更高，導致激發態分子對C(sp2)—H鍵的羧化更難。基于此，SCHMALZBAUER等[30]發現C(sp2)—H鍵的光催化羧化反應機理與C(sp3)—H鍵羧化相反(圖4(e))，主要通過先加成、后消除方式將CO2插入C—H鍵，即反應物由激發態的催化劑分子獲得電子，生成具有較強親核性的自由基陰離子，并進攻CO2導致(共軛)π鍵的短暫破壞，進一步通過堿對質子的去除，使(共軛)π鍵恢復并生成產物羧酸(鹽)。

圖4 C—H鍵均相光催化羧化的部分機理[27-30]Fig.4 Some mechanism of homogeneous photocatalytic carboxylation of C—H bond[27-30]

均相催化的C—H鍵羧化反應與相應的熱催化反應相比，催化路徑更加溫和、安全和高效。用于合成時，該反應具有明確的反應機理，可廣泛用于芐基氫、烯丙基氫等活潑氫及芳基氫的羧基化反應。但對CO2固定而言，該方法產率和選擇性受底物影響較大，且通常需使用能量較高的藍紫光及近紫外光，對太陽光利用率低，在應用中受限。

1.3.2 多相催化的C—H鍵羧化

圖5 乙酰丙酮光催化羧化的可能機理[37]Fig.5 A possible mechanism for the photocatalytic carboxylation of acac[37]

1.3.3 無需催化劑的光化學C—H鍵羧化反應

一些特殊的有機分子可以在無催化劑的條件下直接與CO2發生光化學反應，進而獲得相應的羧酸。MASUDA等[39]報道了一類鄰烷基苯基酮與CO2的光催化羧化反應(圖6)，在常溫常壓下，對合適的底物收率可達95%。受光照產生的激發態鄰烷基苯基酮分子發生分子內氫原子轉移，退激后生成Z型或E型烯醇式異構體，前者互變異構返回酮式結構，后者與CO2發生[4+2]環加成反應，開環后生成產物羧酸。該反應條件溫和，無需催化劑且反應高效，雖然對底物結構的特殊要求使其難以普遍應用，但在該反應中，CO2分子可視為缺電子親雙烯體，烯醇式中間體可視為富電子雙烯體，這意味著CO2分子的π鍵可直接參與周環反應，為CO2應用開辟了一條新思路。

圖6 鄰烷基苯基酮與CO2的光催化羧化反應[33]Fig.6 Light-driven carboxylation of o-alkylphenyl ketones with CO2[33]

綜上所述，光催化CO2耦合主要為CO2對C—O鍵和C—H鍵的插入。其中，對C—O鍵插入得到碳酸酯，由于C—O鍵極性高，易異裂，反應可以在溫和的多相催化下進行，產率較高。而C—H鍵極性低且鍵能高，既不易異裂也不易均裂，因此C—H鍵的羧化反應需要在均相催化下才能順利進行。此外，這些光催化反應大多在紫外光和紫光、藍光下才能進行，占太陽光中大部分能量的長波段光還未有效利用，今后需進一步研究。

除活化反應分子外，促進反應物的吸附通常也有利于反應進行，因此將CO2捕集材料與催化劑復合，有望提高CO2轉化的反應效率，國內外學者圍繞(低濃度)CO2捕獲封存開展了大量工作，有望為后期提升其光電轉化催化耦合提供思路。近年來，北京林業大學王強教授團隊[40-42]針對該領域進行深入研究，揭示了層狀復合氫氧化物(水滑石、LDHs)材料具有優異的CO2捕獲能力和對多種反應的催化性能。近期研究表明，LDHs具有優異的CO2催化轉化性能[2,43]，為設計和制備具有高效催化性能的LDH基催化劑提供了新思路。LDHs作為一種易大規模合成的材料，已經在山東萬新威納建立了年產3 000 t級的清潔工藝生產線，并成功應用于環境治理等方面[44]。未來LDHs在CO2耦合甚至其工業化應用中展現出巨大潛力。

2 電催化CO2耦合

系統論述電催化CO2耦合，圍繞還原端有機化合物羧化反應，從有機分子活化出發，討論該類反應的研究進展。該類反應的催化條件和效率見表3。

表3 CO2與有機物羧化中一些電催化反應的條件和效率Table 3 Conditions and efficiency of some electrocatalytic reactions in the carboxylation of CO2 and organics

2.1 C—X鍵的還原羧化

CO2與C—X(鹵素)鍵的還原羧化生成對應的羧酸C—COOH，該反應可用于在有機分子的指定位置引入羧基。在經典的催化體系中，通常需加入過量金屬有機試劑或金屬單質作為還原劑促使反應發生[50-51]，造成反應成本過高且整個反應不易控制。使用電還原策略進行C—X鍵的還原羧化能有效避免這些缺點，還可以減少能源或試劑的浪費。

與C—H鍵相比，C—X鍵鍵能更低、極性更強，通常更易于活化。低氧化態的過渡金屬很容易與C—X鍵發生插入反應，這是很多過渡金屬配合物催化有機反應的第一步。因此，沿用經典催化體系中的過渡金屬催化劑是該電催化的策略之一，此時由陰極直接為催化循環提供電子，而非原來的金屬顆粒。SUN等[45]報道了鎳配合物催化下芳基鹵化物與CO2于還原端生成羧酸的過程，反應機理如圖7所示，具體包括鹵代烴氧化加成、鹵素離子消除、CO2插入和羧酸根離子消除，以及將穿插在其中的單電子還原。SOMERVILLE等[52]成功合成了Ni(I)中間體并研究了其與CO2的反應，證明了該反應機理的可靠性。不同過渡金屬有不同的穩定氧化態，因此會在催化循環的不同位置獲得電子[46]，但反應機理一致。此外，SUN等[45]還開發了不犧牲陽極的方法，發現甲苯的電氧化氯化與之匹配良好，取得了理想效果。該方法為已有催化策略的改進，具有反應機理明確、產率和反應速率理想等優勢，但催化劑以溶質形式存在于反應體系中，使得產物分離和催化劑循環利用較困難。

圖7 鎳催化的芳基鹵化物與CO2的電化學羧化[45]Fig.7 Nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of aryl halides with CO2[45]

已有研究表明，可通過改善陰極材料，將催化過程從液相轉移至電極表面可解決這一問題，獲得更高產率的羧酸。在電極表面，電子進入底物分子的LUMO，通常是C—Xσ*軌道，削弱其鍵級，促使化學鍵斷裂形成鹵素離子和自由基，通過自由基或碳負離子與CO2的偶聯生成羧酸。YANG等[47]合成了具有核殼結構的銀納米線-氮摻雜碳復合材料，滴涂到電極上作為該反應的電催化。通過試驗和理論計算，發現在銀周圍的氮摻雜碳殼可能會增加這些復合材料的電化學活性表面積，從而影響整體的電催化反應。雖然未對該反應機理作進一步研究，但指出了CO2吸附對該反應的影響。MEDVEDEV等[53]以銀為陰極，將反應與電催化析氧(OER)耦合，避免了犧牲陽極，具有反應條件簡單、反應成本低等優勢。由于單質銀電極無額外的催化效果，導致該反應體系產率較低，詳細研究了反應過程和反應中各因素的影響，并提出了可能的反應機理，即電極表面碳負離子關鍵中間體的生成。不同電位范圍下鹵代烴和CO2電還原的可能機理和副反應如圖8所示，E為電極電勢(V vs Ag/Ag+)，AdN為親核加成反應，SN2為雙分子親核取代反應。反應需在適當的還原電位下進行以抑制副反應：電位過低時，CO2分子易被過度活化，增加了CO2還原反應的發生；電位過高時，R—X鍵斷裂生成的自由基不足以被還原為碳負離子，導致其大量偶聯為R—R。因此，如何改善電極材料以進一步提高反應速率和選擇性，是今后研究重點。

圖8 不同電位范圍下鹵代烴和CO2電還原的可能機理和副反應[53]Fig.8 Possible mechanism and side reactions of electroreduction of organic halides and CO2 in different potential ranges[53]

圖9 苯乙烯電化學羧化[54]Fig.9 Electrochemical carboxylation of styrene[54]

圖10 C—C單鍵與CO2的電還原開環二羧化反應[49]Fig.10 Electro-reductive ring-opening dicarboxylation of C—C single bonds with CO2[49]

共軛二烯比單烯更易被還原，因而有更高的轉化率，但其產物有更多可能性，因此，對共軛二烯電催化羧化的研究集中于提高某一種產物的選擇性。早期研究通常在電催化體系中加入過渡金屬，通過金屬離子的絡合控制反應選擇性[55-56]。不使用均相催化劑時控制產物選擇性成為挑戰。SHETA等[57]發現不同電極材料對雙鍵羧化和還原的選擇性不同，相比Ni電極，使用不銹鋼作為陰極可有效提高1-苯基-1,3-丁二烯在4號碳羧化的選擇性，說明電極與其表面中間體之間的相互作用對反應有重要影響。

綜上所述，電催化的CO2耦合轉化率較高，可高效獲得多種目標羧酸，且反應條件簡單。然而大多反應選擇性較差，仍使用犧牲陽極，開發高選擇性的催化劑及利用氧化端反應是未來研究方向。

3 結語與展望

1)目前大多數光催化反應需在大功率光源照射下進行，才能取得理想的轉化率和反應速率。降低光源功率或使用可見光時，反應轉化率和速率可能大幅降低。因此，調控催化劑的微觀結構，如電子結構、形貌、缺陷等，以增強對可見光乃至太陽光，特別是600 nm波長以上光的利用，有待進一步研究。

2)在多相催化領域中，具有高度可調變性的材料往往具有更好的催化效果。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類尺寸厚度、層間陰離子、層板元素以及形貌可調的二維納米材料。目前，筆者課題組已利用該材料在CO2還原、水分解等多種反應中取得了較好的催化效果。隨研究深入，LDHs有望成為CO2與有機化合物耦合反應的高效催化劑。

3)電催化反應中，大多研究主要關注位于陰極的CO2與耦合反應，而往往忽略對陽極的研究和應用。發展相應的電催化工藝，不僅要關注陰極的主要反應，還需考慮陽極的高效利用。