基于低溫等離子體的CO2催化加氫制甲醇研究進展

韓豐磊，劉曉琳，司佩壯，賈繼磊，季純潔，朱一凡，張宇鵬

(1.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580;2.中海石油(中國)有限公司 深圳分公司，廣東 深圳 518000)

0 引 言

隨著工業的發展，CO2排放量越來越高，引發全球變暖等一系列環境問題。根據國際能源署(IEA)公布的統計數據，截至2035年全球在能源方面CO2排放量將上升43%，對環境造成惡劣影響。因此控制CO2排放、開發更有效的CO2捕獲和利用技術迫在眉睫。將CO2轉化為有價值的燃料和化學品，可明顯減少CO2排放量[1]。與吸附或地下埋藏等物理方法相比，CO2催化轉化技術既可從根本上改變CO2化學狀態，還可得到各種烴類燃料和高附加值化學品，如甲烷、甲醇等[2-3]，帶來可觀的經濟效益，促進化學工業的安全、高效、綠色可持續發展[4-5]。

甲醇作為一種重要的化工原料，具有安全環保、易儲存運輸等優點，常用于制造烯烴、生物柴油、燃料添加劑等[6]。利用CO2合成甲醇，可對CO2進行有效回收，緩解溫室效應。在適當條件下，利用大氣中CO2氫化為甲醇已成為最經濟有效的方法之一[7]。

但CO2分子十分穩定，分解活化通常需要高溫、催化劑和光、電等能量輸入，而高溫易導致催化劑失活。目前CO2轉化技術如催化轉化和生化過程存在催化劑失活、能量輸入高等缺點。JIANG等[8]使用的熱催化(TC)反應器需高溫高壓，但燒結、結焦等問題會導致催化劑失活。當用電催化(EC)作為替代方法[9-13]，使用不可再生能源來滿足CO2氫化為甲醇，會導致TC或EC中提供能量的CO2含量與反應中消耗的CO2含量(CO2的凈還原)很低。若使用雜化催化甲醇合成(結合TC和EC)，雖然可改善CO2的還原，但工藝較復雜、價格昂貴。因此，需一種設計簡單、價格便宜、可在較低溫度和壓力下獲得更多甲醇的方案[14-15]。

LANMUIR[16]于1928年提出等離子體是不同于氣態、液態、固態的第4種形態，是由大量電子、離子、原子、分子、自由基和光子等組成的高內能、導電性流體，可在宏觀尺度內維持電中性，因而稱為等離子體。根據熱力學狀態和中性粒子溫度不同，可將等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體[17]。其中低溫等離子體(NTPs)技術作為一種非常規手段，在催化劑制備、溫室氣體轉化等領域得到重視。NTPs技術可使一些受熱力學限制的化學反應在低溫等離子體條件下發生[18]，如可在室溫條件下解離CO2等穩定分子，在CO2轉化和利用方面應用前景廣闊。等離子體催化可以理解為等離子體與催化劑任意組合，從而達到改善反應物轉化率及目標產物選擇性等目的[19]，但目前該技術在轉化CO2方面還存在催化時易產生CO和CH4等問題，有待進一步研究。

1 CO2轉化催化劑研究現狀

由于CO2的雙鍵結構，性質比較穩定，不易分解，需借助催化劑使其轉化。如Cu、Zn、Cr和Pd等通常用于減少副產物(碳氫化合物)的形成，最大限度提高甲醇的產率和選擇性[20]。

1.1 銅基催化劑

在CO2加氫制甲醇文獻中，對銅基催化劑報道較多，特別是利用不同金屬或氧化物改性的銅基催化劑，其中Cu分散在ZnO、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、SiO2等眾多氧化物上是典型的催化劑[21]。

甲醇合成中，加入助劑可改變Cu的分散度和表面積。堿金屬和堿土金屬因其堿性經常被用來改善催化劑。如將K和Ba加入Cu/Al2O3催化劑，K會選擇性覆蓋在Al2O3表面，增強CuO還原性，從而提高CO選擇性，而Ba同時覆蓋了Cu和Al2O3的表面位點，在逆水煤氣變換(RWGS)過程中產生了穩定的活性位點，提高甲醇產率[22]。當這些催化劑與等離子體聯用時，催化性能大幅提升，有利于甲醇合成。WANG等[23]在探究Cu/γ-Al2O3催化劑對等離子體催化CO2加氫制甲醇反應的影響時，發現與無催化劑的等離子體催化CO2制甲醇相比，加入催化劑可提高CO2轉化率(21.2%)和甲醇產率(11.3%)。這與ELIASSON等[24]結果一致，在不使用催化劑時，反應產物主要是CO和水，還有少量甲烷和甲醇；而加入催化劑后，甲醇選擇性提高了約10倍。

催化劑不僅會影響等離子體介質的導電性和介電性能，也會受到等離子體的影響[27-28]。二者協同作用，使CO2加氫合成甲醇的反應活性更高。JOSHI等[29]研究表明在等離子體還原下，催化劑的還原溫度降低，活性增強。對CuO/QW(QW為石英棉)、NeO/QW、NiO/QW/QW、Fe2O3/QW、NiO/Fe2O3/QW、CuO/Fe2O3/QW下CO2轉化率和甲醇選擇性進行比較，250 ℃時，只使用QW負載的CuO和NiO，CO2轉化率僅為2.2%和3.2%，即使加入Fe2O3作助劑，轉化率并未改善。但催化劑與低溫等離子體耦合時，在200 ℃、進料流量100 mL/min、CO2/H2體積比為1∶3時，與NiO/Fe2O3/QW相比，5% CuO/Fe2O3/QW的催化性能最好，CO2轉化率為16.7%，甲醇選擇性為32.7%。可認為催化劑填充DBD反應器可用于低溫轉化CO2合成高選擇性甲醇。

1.2 鎳基催化劑

鎳鎵混合體系由一系列穩定的金屬間化合物組成，可用來做CO2加氫合成甲醇的催化劑。Ni5Ga3具有很強的活性和選擇性，相比于常規的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，其更有利于甲醇合成，產生CO更少。用Ni5Ga3/m-SiO2/Al2O3/Al-纖維(m為SiO質量分數，分別為0、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%)作催化劑，結合了NiGa3良好的催化性能和Al2O3/Al-纖維載體的增強導熱性和高滲透性。在210 ℃，進料比(體積比)CO2∶H2∶N2=2∶6∶1，體積空速為3 000 L/(kg·h)時，每千克催化劑每小時可以產生甲醇19.1 g，甲醇選擇性為86.7%，CO∶CH4體積比為10.3%∶3.0%，高于傳統的Ni5Ga3/SiO2催化劑。說明SiO2/Al2O3/Al纖維載體比純SiO2載體更利于Ni5Ga3合金化[30]。JOSHI等[31]探究了不同NiO負載量的NiO-Fe2O3催化劑對CO2氫化合成甲醇的影響。結果表明，二元混合金屬氧化物比純金屬氧化物更具有活性，因為NiO混合的增加會導致NiO顆粒團聚。30～250 ℃，所有催化劑的CO2轉化率均隨溫度升高而增大，即使在250 ℃，純金屬氧化物NiO、Fe2O3的CO2轉化率分別為3.5%、小于1.0%，而類似條件，5% NiO-Fe2O3，CO2轉化率提高了3倍。此外，等離子體聯合催化劑時，更有利于CO2合成甲醇。這是因為通過等離子體放電在催化劑表面產生活性物質，從而加速CO2轉化和甲醇形成。試驗中無等離子體時，5%NiO-Fe2O3(5NF)、10%NiO-Fe2O3(10NF)、15% NiO-Fe2O3(15NF)下CO2轉化率分別為1.5%、2.0%、3.2%，而結合等離子體時，CO2轉化率分別為5.4%、6.2%、10.2%。且當等離子體被點燃時，甲醇產率增多，與未使用等離子體相比，10NF催化劑下甲醇產率為6%，提高了6倍。

1.3 鈷基催化劑

SINGH等[32]合成了一系列不同Co含量的催化劑，利用DFT和微動力學模型研究CoGa催化劑上CO2制甲醇的機理。結果表明Co和Ga質量比影響催化劑性能，增加Ga含量可使甲醇和二甲醚選擇性增加，而Co含量增加導致甲烷選擇性增加。在直接轉化CO2合成甲醇時，Co催化劑的催化效果一般，但在等離子體中適量的鈷金屬負載和良好的鈷氧化物分散性的催化劑有利于甲醇合成。如使用MgO、γ-Al2O3和一系列CoxOy/MgO催化劑在DBD等離子體催化裝置下催化CO2加氫，加入催化劑可提高CO2轉化率，縮小產物分布。質量分數15%的CoxOy/MgO催化劑活性最強，在室溫和大氣壓下，CO2和H2轉化率分別為33%和24%，甲醇產率為10%。說明堿性MgO載體比酸性γ-Al2O3活性更強，MgO負載的鈷氧化物可提高甲醇選擇性。但進一步增加金屬負載量，造成更大的氧化鈷顆粒阻塞空隙，從而影響CO2轉化，甲醇產生更少。RONDA-LLORET等[33]還對15% CoxOy/MgO催化劑進一步分析，在等離子體作用下，Co3O4表面經歷了部分還原。與單獨使用等離子體相比，將MgO或Co3O4填充到放電間隙中會減弱放電的形成，通過檢測放電電流信號發現，放電脈沖的強度和密度由強到弱的順序與CO2轉化率變化順序相同，依次為：15% CoxOy/MgO>單獨使用等離子體>MgO>Co3O4。

1.4 鉑基催化劑

Pt基催化劑是一種很好的催化劑，如以MoOx/TiO2為載體加入3% Pt和30% MoO3/TiO2催化劑催化CO2氫化反應。與MoOx/TiO2負載的其他金屬氧化物催化劑及工業使用的銅基催化劑(Cu/Zn/Al2O3)比較，在150 ℃，48 h后甲醇產率為73%，優于其他測試催化劑[34]。BAI等[35]也對Pt基催化劑進行研究，制備了具有富含Pt的表面鋸齒形Pt-Co納米線(NWs)催化劑，發現通過調整Pt-Co NWs、溶劑和催化劑載體的Pt/Co比值可優化CO2合成甲醇反應。其中Pt4Co NWs/C性能最好，這是因為Pt4Co NWs/C通過形成合適的中間體對CO2進行吸附/活化，提高甲醇產量。可見，Pt基催化劑在直接轉化CO2合成甲醇的反應中催化性能良好，但與等離子體聯用時，稍弱于Cu基催化劑。WANG等[23]探究了Cu/γ-Al2O3催化劑對甲醇合成的影響，對Pt/Al2O3進行了測試，發現與不含催化劑的等離子體下CO2氫化反應相比，與Cu/γ-Al2O3或Pt/γ-Al2O3結合的等離子體可顯著提高CO2轉化率和甲醇產率，但Pt/γ-Al2O3的催化性能劣于Cu/γ-Al2O3。

1.5 銦基催化劑

研究發現向In2O3加入過渡金屬，可提高H2解離性吸附，為CO2吸附和加氫提供界面位點。YE等[36]通過DFT計算和微動力學模型，研究了在Pd4/In2O3模型催化劑上CO2合成甲醇的反應機理。結果表明，該界面是CO2吸附和加氫反應中最活躍的位點。且CO2在Pd4/In2O3上的高解離勢壘使CO無法成為甲醇合成的關鍵中間體，并降低了O吸附原子對界面位點的影響。通過DFT分析，存在活化H原子，高氫分壓和共吸附的水通過降低HCOO路線中活化勢壘，促進甲醇合成。在等離子體催化CO2加氫合成甲醇中，將具有高度分散的Pt納米粒子的Pt/薄膜雜化物與In2O3結合，形成Pt/薄膜/In2O3催化劑，催化活性很好。在30 ℃、101 kPa下打開等離子體反應器但未加入催化劑時，CO2轉化率僅為3.2%，甲醇選擇性僅為7%；而加入Pt/薄膜/In2O3時，CO2轉化率和甲醇選擇性均升高，分別為37%和62.6%[37]。顯然等離子體與催化劑聯合時，更有利于合成甲醇。不同催化劑性能比較見表1。由表1可知，每種催化劑都有各自優缺點，可在一定程度上提高反應活性。催化劑與等離子體聯合時，二者協同作用進一步提高了催化活性，促進了甲醇合成。

表1 不同催化劑性能比較Table 1 Performance comparison of different catalysts

2 低溫等離子體反應器

除了催化劑，反應器的結構對CO2加氫制甲醇也有很大影響。WANG等[23]對比了3種反應器，如圖1所示，圖1(a)反應器是典型的圓柱形介質阻擋放電(DBD)反應器，高壓電極是一根外徑2 mm的不銹鋼棒，接地電極為鋁箔片，覆蓋在玻璃圓筒外部；圖1(b)和圖1(c)反應器均由一對同軸玻璃柱組成，水在內外柱之間循環，為地下水電極。這種設計可有效去除放電產生的熱量，并在室溫下保持反應。但圖1(b)的高壓電極被石英管覆蓋，而圖1(c)的高壓電極直接放在同軸玻璃管軸上，與圖1(a)反應器相同。結果顯示，使用不同DBD反應器，CO2轉化率相似(10%～14%)，而氣體和液體產物受影響更明顯。相比于圖1(a)，圖1(c)反應器能產生更多甲醇。圖1(a)反應器的甲醇最少，但副產物CO選擇性最高。且圖1(c)反應器使用水作為地面電極而非鋁箔片導致甲醇物質的量濃度從0.1增至3.7 mmol/L，選擇性從1.0%增至54.2%，甲醇產率從0.1%增至7.1%。這是因為反應器結構不同導致等離子體溫度不同，圖1(b)和1(c)反應器都以水作為接地電極，溫度維持在30 ℃左右，而以鋁箔作為接地電極的圖1(a)反應器中反應溫度為350 ℃左右。由于CO2加氫制甲醇為放熱反應，所以低溫反應器可獲得更高活性；與圖1(c)反應器比，圖1(b)反應器使用石英管覆蓋的高壓電極降低了等離子體加氫過程的濃度、選擇性、產率。通過比較，圖1(c)反應器反應效果最好。

圖1 不同配置的DBD等離子體反應器示意[23]Fig.1 Schematic of DBD plasma reactors with different configurations[23]

FELIZ等[26]使用以不銹鋼為內電極，銅片為接地電極的等離子體反應器，用等離子體催化CO2合成甲醇前進行常規加熱催化試驗，發現不論是否使用催化劑，在大氣壓下進行常規加熱，均未產生甲醇。

而DBD催化試驗結果表明，即使是空反應器也可檢測到甲醇。這與反應器內部電極有關，內部電極的表面位點可催化甲醇、甲烷形成。而JOSHI等[29]使用催化劑熱等離子體結合的系統(圖2)，即在裝有催化劑的區域加入一個加熱爐，用不銹鋼作為內部電極，不銹鋼網作接地電極。熱催化過程，100～250 ℃時，空反應器中CO2未發生轉化；200 ℃以下時，在QW和QW負載金屬氧化物中未發現CO2轉化；而250 ℃時，QW負載CuO、NiO，CO2轉化率為2.2%和3.2%。可見在熱催化條件下，所有催化劑單獨使用，CO2轉化率均較差。但200 ℃下，與等離子體耦合提高了CO2轉化率，如將NTPs放電與CuO/Fe2O3/QW催化劑結合時，與類似條件下的熱催化工藝相比，CO2轉化率增加約8倍。與熱催化相比，催化劑與等離子體放電之間的協同效應使選擇性顯著提高。

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圖2 JOSHI 使用的熱等離子體反應器示意[29]Fig.2 Schematic diagram of the thermal plasma reactor used by JOSHI[29]

RONDA-LLORET等[33]使用的反應器如圖3所示，類似于WANG等[23]的圖1(c)反應器用循環水作為接地電極和冷卻系統，使反應器溫度保持在35 ℃。傳統反應器中，由于熱力學限制，利用CO2合成甲醇通常需要250 ℃高溫和2 000 kPa高壓，而NTPs在接近室溫和大氣壓下就可以轉化CO2。

圖3 RONDA-LLORET使用的反應器示意[33]Fig.3 Schematic of reactor used by RONDA-LLORET[33]

MEN等[37]使用的反應器中水電極既起冷卻作用又作為接地電極。在30 ℃、101 kPa下進行試驗，關閉等離子體，反應體系中只有催化劑時，CO2未發生轉化，也未合成甲醇。而打開等離子體反應器，且加入催化劑時，CO2轉化率可達37%，甲醇選擇性可達62.6%。這是因為DBD等離子體反應器中高能電子提供了將CO2轉化為甲醇所需能量。

提高NTPs催化過程中甲醇產率主要有2種方法：① 在催化劑床周圍的使用水循環裝置冷卻NTPs，因為催化劑床層上會產生熱源，NTPs溫度可達 300 ℃，而過高溫度會導致甲醇分解，所以使用水循環裝置不僅可作為接地電極，還可以起到冷卻作用；② 將熱催化和等離子體催化結合，即NTPs中催化劑床使用外部加熱器加熱，這種反應器配制通過增加反應轉化率合成更多甲醇，但同時會產生副產品。目前研究中第1種反應器更受歡迎。

3 低溫等離子催化條件

利用DBD等離子體催化CO2制甲醇過程中，除催化劑種類和反應器結構會影響甲醇合成速率外，反應操作條件(進料比、壓力等)也會影響甲醇合成。

試驗過程中，通過調整H2和CO2體積比，可提高甲醇產率。當H2/CO2體積比從1∶1增至3∶1時，甲醇物質的量濃度從1.7 mmol/L增至3.7 mmol/L，產率從6.0%增至7.2%。隨H2/CO2體積比從1增至3，轉化的CO2更多，甲醇產率不斷增加。H2/CO2體積比為3時，最有利于甲醇合成[23,37]。

相較于H2/CO2體積比，溫度對CO2轉化率影響較小。MEN等[37]發現反應器溫度從30 ℃增至50 ℃時，CO2轉化率和甲醇產率幾乎不變。BILL等和ELIASSON等[24,38]都在500 W、800 kPa、流速500 mL/min時研究了溫度對等離子體催化甲醇合成的影響，結果表明在100 ℃時，DBD與催化劑聯用時甲醇產率較好。但增加壓力會使甲醇選擇性呈線性增加，1 000 kPa時，甲醇選擇性可達6%，因此，高壓更利于甲醇合成。

放電功率是決定等離子體能量的關鍵因素，而等離子體的工作頻率與放電功率密切相關，增加工作頻率意味著放電功率更大，從而使等離子體的電子能量更高。等離子體的工作頻率為10～30 kHz，CO2轉化率和甲醇選擇性先增后減。工作頻率為20 kHz或放電功率為30 W時，甲醇選擇性最好，若放電功率過高則會使等離子體中的電子能量高到足以將甲醇解離成CO2和H2O，導致CO2轉化率和甲醇選擇性降低[37]。

在等離子體催化CO2加氫制甲醇反應中，對催化劑、反應器結構的影響研究較多，而對于操作條件的影響有所忽視。在后續工作中，應探索性能優良的催化劑及更好的工藝設備，通過優化反應條件，提高甲醇合成。

4 CO2轉化機理

隨著對CO2氫化制甲醇研究的深入，關于甲醇的合成路徑也有很多報道，CO2氫化合成甲醇的路徑通常認為有2種：甲酸鹽途徑或RWGS途徑。而等離子體的使用可改善甲酸鹽形成及水氣轉移、氫化反應。合適的等離子體裝置聯合催化劑可提高甲醇產量，使其優于熱方法。

在相關條件下CHINCHEN等[39]利用同位素標記研究CO2/CO/H2混合物反應中甲醇來源的最佳方法，即在CO2/CO/H2混合物反應中加入14CO或14CO2示蹤劑。通過試驗得出，甲醇在Cu/ZnO/Al2O3催化劑作用下，由CO2/O/H2氣體混合物中的CO制成；CO2制甲醇僅發生在CO2和銅上吸附氧極低的情況。WANG等[1]提出CO2加氫制甲醇的2種途徑：① 甲酸鹽途徑，中間體是HCOO；② RWGS反應，通過生成的CO與H2反應生成甲醇。這與TANG等[40]通過第一性原理動力學蒙特卡羅模擬，建立了Cu/ZrO2界面模型，確定的反應途徑一致。

而在等離子體中，MICHIELS等[45]認為CO2加氫合成甲醇的路徑主要有3種，如圖4所示。最重要的是甲酸鹽路徑：CO2→mHCOO*→bHCOO*→HCOOH*→H2COOH*→H2CO*→H3CO*→CH3OH。其次CO也有助于甲醇形成：CO*→HCO*→H2CO*→H3CO*→CH3OH。CO*還可與OH*反應生成cCOOH*，又進一步生成tCOOH*合成CO2，CO2再繼續氫化合成甲醇。熱催化下，CO*的形成和隨后的加氫反應是產生甲醇的主要途徑，CO*由COOH*中間體產生，這種中間體的形成限制了反應速率，而等離子體產生的CO繞過了這一步驟，因此可行。WANG等[23]認為在等離子體中，CO2初始加氫生成甲酸鹽，甲酸鹽經過一系列加氫和解離合成甲醇，但這一途徑受HCOO形成及HCOOH氫化為H2COOH的限制，與MICHIELS[45]研究結果一致。且發現系統中H壓力至少比CO或CO2中O壓力高2倍時，等離子體催化合成甲醇反應最好。

圖4 MICHIELS等提出的甲醇形成可能途徑[45]Fig.4 Possible pathways for methanol formation proposed by MICHIELS et al.[45]

CO2合成甲醇最可能的2種途徑：① 甲酸鹽途徑；② RWGS反應產生CO，進而氫化為甲醇。通過比較，等離子體催化可通過等離子體中的反應氣相過程繞過熱催化中的緩慢反應步驟，即通過等離子體產生的某種物質影響甲酸鹽途徑，如等離子體生成的CO轉化為HCO*及隨后的HCOO*或H2CO*有助于合成甲醇。且引入等離子體還可降低該反應的活化能勢壘，使反應在較溫和條件下發生。對CO2加氫制甲醇的途徑還需進行更多探究，這對CO2合成甲醇意義重大[46]。

5 結語與展望

相較于傳統CO2還原方法，等離子體具有很大的靈活性，適用性強，可有效儲存能量，運行成本較低。通過對文獻研究可以得出以下結論：催化劑與NTPs聯合使用時更有利于催化CO2氫化合成甲醇。不同反應器結構對NTPs催化CO2合成甲醇也有影響，其中具有較冷催化劑床的NTPs反應器更受歡迎。在利用等離子體催化CO2加氫制甲醇時，H2/CO2體積比、溫度、壓力、輸入電壓等均有影響。其中H2/CO2體積比為3，適當的放電功率，如30 W、高壓更有利于甲醇合成。催化CO2加氫制甲醇的反應途徑通常有2種：① 甲酸鹽途徑；② RWGS反應加CO氫化。等離子體催化通過引入等離子體產生的某種物質影響甲酸鹽途徑，從而降低該反應的活化能勢壘，使反應可在溫和條件下進行。

現階段，利用低溫等離子體催化CO2加氫制甲醇還存在一些弊端，如反應后產物需要分離；反應器類型會影響能源效率；需要聯合催化劑提高甲醇產量及選擇性等。后續研究中，應研發活性更高、成本更低、制備方法更簡便的催化劑；考慮進一步優化反應器以提高CO2轉化率。由于低溫等離子體催化CO2加氫制甲醇反應過程較復雜，在后續研究中可對等離子體過程建模，進一步探索CO2轉化機理。