大絲束碳纖維纏繞呼吸氣瓶專用環氧樹脂的固化機理及其固化性能的檢測方法

張贏元，郭麗艷，牛 晧，李冠汐，王永鵬*，劉夢竹

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2.吉林省長春市生態環境局，吉林 長春 136100；3.吉林國興復合材料有限公司，吉林 吉林 132000)

氣瓶是指在正常環境溫度下可以重復充放氣使用，盛裝永久性氣體、液化氣體或溶解氣體的移動式壓力容器.而呼吸氣瓶作為典型的代表，在消防、醫療、潛水、航空航天等領域都有重要的地位.潛水用的閉式/半閉式潛水呼吸器需要具有體積小、質量小、容積大等特點，但是傳統鋁、鋼制作的呼吸氣瓶很難達到這一要求.而一種瓶體質量僅為1.9 kg的潛水氣瓶，使用的卻是密度達到4.5 g/cm3的鈦合金材料[1].雖然在重量上比全金屬氣瓶降低了60%，但是鈦合金價格昂貴、加工工藝復雜、成本較高.合金氣瓶是目前的主流產品，但碳纖維復合材料氣瓶以其高比強度和比模量的優勢，也得到較快的發展.例如以某復合材料纏繞公稱直徑559 mm，公稱工作壓力P=20 MPa的纏繞瓶為例，氣瓶的具體規格為：公稱容積V=895 L，內膽外徑D=559 mm，氣瓶總長L=4 050 mm，工作環境溫度為-40～65 ℃[2].依據ISO11515標準，實驗測得其爆破壓力56.7 MPa大于公稱工作壓力(P=50 MPa)，復合材料密度低于2 g/cm3.其中碳纖維浸漬環氧樹脂纏繞于內膽的呼吸氣瓶以其質輕高強、抗疲勞性高、壽命長的優勢開始嶄露頭角.

但是生產普通碳纖維的特種聚丙烯腈材料價格高昂而且存在境外對我國的封鎖，很難自行生產小絲束碳纖維.目前的研究主要集中于大絲束碳纖維，即單束碳纖維數超過48K的碳纖維，根據需求有單束纖維數60～360 K[3]規格不等.雖然使用大絲束碳纖維代替小絲束降低了成本，但是大絲束碳纖維存在紗束毛絲多、纖維束較為密集不易展開的問題，其內部間隙更加狹小，會使進入其中的液體流動更加緩慢，浸潤難度有所增加.而氣瓶往往會在高壓潮濕的條件下工作，會進一步影響樹脂的流動性，所以對大絲束碳纖維專用樹脂的固化性能提出了更高的要求.

環氧樹脂(EP)的制備技術在20世紀就已經趨近于成熟，主要就是利用酚類和環氧氯丙烷縮合制備，步入了工業化生產以后更是不斷推陳出新，在熱固性樹脂中具有不可替代的地位.大絲束碳纖維纏繞呼吸氣瓶專用環氧樹脂的性能對氣瓶的整體性能有著重要影響，而樹脂固化機理決定著樹脂的性能.纏繞成型工藝起源于20世紀中葉，與手糊成型、模壓成型、層壓成型一樣，是一種重要復合材料制造工藝.作為大絲束碳纖維纏繞呼吸瓶必不可少的工藝流程，目前采用的是濕法纏繞，濕法纏繞需要不斷地浸潤在樹脂液中，要求樹脂體系[4]具有黏度低、流動性好、固化方便、耐濕熱、有一定的適用周期等特點，所以一般使用以不飽和聚酯、環氧樹脂為代表的熱固性樹脂[5].不飽和聚酯的突出優點是黏度低、價格便宜，但是其凝膠速度快，固化產物性能不是特別優秀，主要應用于低壓結構材料領域[6].

周文英等人[7]開發出了一種不飽和聚酯體系，用于濕法纏繞成型.NOL環實驗、壓力實驗及容器爆破試驗表明，該配方體系黏度低、纏繞工藝性良好，纖維強度轉化率在85%左右，使用其纏繞成型的容器力學性能不低于環氧樹脂體系，并且降低了成本.而環氧樹脂對不飽和聚酯來說，成本較高，黏度較大，但是更耐化學腐蝕，收縮性小，故而材料強度較高，黏結性能也較為優異.可以通過加入稀釋劑降低黏度，通過選擇合適的促進劑和固化劑提高適用期，降低固化溫度.王亮等人[8]研制了新的改性環氧樹脂體系，改性后的環氧樹脂體系較好地解決了與大絲束碳纖維的相容性問題.通過動態熱機械分析，改性環氧樹脂體系的玻璃化溫度與原用環氧樹脂體系基本一致，說明該樹脂體系在沒有真空消泡的情況下仍然表現出了較好的力學性能，可以簡化工藝流程.通過差示掃描量熱分析，證實了該改性環氧樹脂體系/大絲束碳纖維復合材料滿足在100 ℃保持性能穩定，達到了較高的使用標準.目前使用的氣瓶按照工藝不同可分為金屬內襯環向纏繞復合材料氣瓶、金屬內襯全纏繞復合材料氣瓶、塑料內襯全纏繞復合材料氣瓶[8]，其中最后一類是最有潛力的呼吸氣瓶，雖然質量低、成本低，但是塑料制品的氣密性欠佳，需要進一步研究.為了促進呼吸氣瓶的發展，本文介紹了以環氧樹脂為基體的復合材料纏繞呼吸氣瓶的研究進展.

1 環氧樹脂

1.1 環氧樹脂結構與性能

環氧樹脂組成物包含環氧樹脂、固化劑、改性劑、其他成分等，按照分子結構不同可分為5大類，縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、線型脂肪族類環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂[9]，如圖1所示.

圖1 各種環氧樹脂結構式

應用較為廣泛的雙酚A型環氧樹脂就屬于第1類環氧樹脂結構.如圖2所示，雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂是由化合物雙酚A和環氧氯丙烷通過一步法或者兩步法合成，這種樹脂的原材料來源十分豐富，成本低、產量高[10].雙酚A型環氧樹脂的性能和結構聯系密切.處于末端位置的環氧基可以與胺類等固化劑進行開環反應；亞甲基的存在可以提高分子鏈的柔性；多苯環結構具有一定剛性和耐熱性；通過側羥基提高樹脂分子黏結性；醚鍵則提供了耐化學藥品性[11].

圖2 雙酚A縮水甘油醚

環氧樹脂中含有大量的基團，包括環氧基、羥基、氨基等活性基團以及極性基團，具有優良的力學性能、尺寸穩定性、電性能、耐腐蝕性和粘接性能；所以一般采用環氧值、環氧當量及環氧質量分數來比較環氧樹脂及環氧樹脂基復合材料氣瓶的性能[12-15].

1.2 環氧樹脂的優化發展

由于大絲束碳纖維纏繞呼吸氣瓶的發展，很多業內學者開始嘗試對傳統的環氧樹脂進行改性.改性后樹脂的固化性能能夠滿足大絲束碳纖維的浸潤要求，從而使復合材料的力學性能更加可靠，使用壽命更加長久.

環氧樹脂改性方法包括新型固化劑，添加反應性稀釋劑、填充劑、特種樹脂，改性環氧樹脂本身等[16].目標是研制出既具有優異的加工性能，又具有較高的耐熱性與耐濕熱性能，綜合性能較好的環氧樹脂體系.

此前已經研發出一些功能性環氧樹脂產品，包括高黏度的酚酞型環氧樹脂(DGEPP)，具有阻燃性能的異氰酸脂型三官能團環氧樹脂(ToIC)，耐濕熱的芴型剛性鏈結構二縮水甘油醚型環氧樹脂(DGEBF)等[17].

2 環氧樹脂的固化

2.1 環氧樹脂的固化劑及固化機理

環氧樹脂不能單獨使用，必須和固化劑發生反應，才能交聯形成三維網狀結構的聚合物；固化環氧樹脂所使用的固化劑和固化方式決定了三維網絡的形態，而三維網絡形態決定了環氧樹脂基材料的物理化學性能[18].固化包括初步固化和最終固化，兩個階段沒有特別明顯的外觀變化，通常需要一些經驗去分辨環氧樹脂及固化劑混合物所處的階段.

環氧樹脂固化劑是與環氧樹脂發生化學反應，使線型樹脂變成堅韌的體型固體的添加劑；潛伏型固化劑可以與環氧樹脂長期穩定共存而不反應，此處介紹的是比較常用的顯在型固化劑[19]，如圖3所示.固化劑主要有胺類固化劑、酸酐類固化劑以及高分子預聚物等，環氧樹脂的固化機理并不唯一，往往是由多種效果共同作用形成的.固化劑主要包括加成聚合型和催化反應型[20]，催化型包括陰離子型和陽離子型，聚合型固化劑包括常用的胺基類、酸酐類以及其他類型，其中以硫醇類固化速度最快.

圖3 常用環氧樹脂固化劑分類

(1)胺基類固化劑

括脂肪族、脂環族、芳香族種類的多元胺，其固化機理屬于加成反應型，大部分屬于中溫固化劑.例如脂肪族多元胺常溫下就可以與環氧樹脂發生固化反應，固化產物耐熱性較差，而芳香族與環氧樹脂反應活性較低，但通過升溫固化后，因其產物含有苯環，耐濕熱性、耐化學藥品性都比較好，更適合呼吸氣瓶的工作環境.單一胺基類物質具有一定毒性，會刺激皮膚而且使用時固化速度較快，從而導致固化產物脆性較大，目前大多使用物理及化學方法制成改性胺來替代一胺基類物質.

如圖4所示，含胺基類固化劑中的伯胺基(—NH2)與環氧樹脂中的環氧基發生開環反應生成仲胺與羥基，仲胺與其他環氧基團繼續反應生成叔胺，同時游離羥基與環氧基團也發生開環反應，最終生成體型大分子.

圖4 多胺類固化劑固化環氧樹脂機理

(2)酸酐類固化劑

如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐類固化劑雖然一般需要接近100 ℃才能完全固化，屬于高溫固化劑，但是相對胺基類固化劑幾乎不存在毒性，使用更加安全.

固化機理如圖5所示，游離的酸酐與羥基結構酯化生成單酯，生成的單酯繼續與環氧基發生加成，酯化生成雙酯，以此類推，最后生成體型三維網絡結構.

圖5 酸酐類固化劑固化環氧樹脂機理

(3)改性固化劑

胺基類固化劑的毒性和酸酐類固化劑的固化溫度，對于浸潤碳纖維的生產條件有一定制約.

除了胺基類和酸酐類，其他含硫磺基體、羥基、羧基等基團的固化劑一般都會以加成反應進行固化.硫醇類是目前活性最高的，5 s固化劑和低溫固化劑都以此類物質為主[21].

無論所使用的制造技術如何，復合材料的固化循環由熱、時間和壓力因素組成.為了達到聚合物的玻璃化轉變溫度，必須產生足夠的熱量才能發生交聯.而交聯一定的程度方能達到使用者所需要的力學強度.

2.2 常用的環氧樹脂固化方式

常規的環氧樹脂通過環氧基的開環反應進行固化，雙重固化環氧體系是指除環氧環的開環反應外，還可以進行其他的固化反應.常用的固化包括光固化、熱固化、微波固化、電子束固化等方式.

Coqueret X[22]探究了電子束固化的發展，與熱固性技術相比，高能輻射處理確實擁有幾個大優勢，尤其是在快速和非高壓釜固化操作以及以低開發成本制造復雜和大型結構的能力方面，同時通過加入添加劑和增韌劑來改善固化造成的基體應力應變以及復合材料的韌性等.

Joshi S C和Bhudolia S K[23]采用功率 510 W的微波加熱20 min，120 ℃對流烘箱熱固化60 min，相比普通高壓釜熱固化方式節省了四分之一的能源，同時也降低了時間成本.采用此方法制作層壓板的拉伸和彎曲力學性能比高壓固化層壓板提高1%～5%.

2.3 大絲束碳纖維纏繞呼吸氣瓶的制造工藝與固化方式

碳纖維纏繞呼吸氣瓶在固化之前需要纏繞，兩者相輔相成，纏繞成型方法包括濕法纏繞、干法纏繞、半干法纏繞.用于浸漬大絲束碳纖維的樹脂黏度要良好，要保持一定時間去保證完全浸漬[24].目前主流的濕法纏繞成型技術具有不用制造和儲存預浸帶的優勢，而且使用環氧樹脂作為基體可以進一步降低成本、簡化工藝、縮短生產周期，后續可以通過環氧樹脂的改性去降低該工藝存在的一些缺點.

濕法纏繞成型工藝常用胺類固化劑，胺類固化劑可以通過物理和化學方式進行改性，從而提升凝膠過程中樹脂的適用期，保持一定時間的流動性[25].目前適合濕法纏繞的熱固性樹脂中，以聚酯、環氧使用最為廣泛.從黏度、流動性、樹脂固化特性等方面考慮，環氧樹脂具有獨特優勢.因此，大絲束碳纖維的濕法纏繞工藝更宜采用加入改性成分的環氧樹脂.

劉明[26]以雙酚A環氧樹脂CYD-128，苯基縮水甘油醚 690，環己二醇二縮水甘油醚 180，自制聚氨酯預聚體增韌劑Z1和硅烷偶聯劑 KH550為A組分，改性脂環胺HD、聚醚胺2310和脂肪胺706為B組制得低黏度室溫固化纏繞樹脂體系.通過研究不同稀釋劑、增韌劑、固化劑對該體系的影響，結果表明該體系具有較高的黏接性能，并且室溫固化即可保持較高的強度和韌性，滿足了室溫固化纏繞體系對樹脂的性能要求，產品具有很好的應用前景.

大絲束碳纖維纏繞呼吸氣瓶因為其固有特點，不采用單一固化方式，采用多種固化方式相結合提高固化效率，例如熱壓與微波聯合固化，光熱聯合固化等等.此外，為改善碳纖維和樹脂間的界面性能，還可以對大絲束碳纖維進行氧化、氣相沉積、表面涂層和等離子改性等處理[27].

A.GUPTA和A.A.OGLE[28]使用碳纖維增強光樹脂的光熱雙固化工藝，成功開發了一種雙重固化方案，用于固化紫外光無法透射的碳纖維樹脂復合材料.可通過紫外光照射和熱處理進行順序固化，經光固化處理后，碳纖維增強復合材料具有足夠的基本強度，但纖維絲束表面黏結，內部含有未固化樹脂.隨后的熱固化步驟消除了表面黏連，使樹脂固化程度大大提高.

因此，大絲束碳纖維的濕法纏繞工藝更宜采用加入增塑成分的環氧樹脂體系，增加樹脂體系的流動性，同時利用改性胺基類常溫固化劑節省部分成本，針對大絲束碳纖維進行表面預處理，利用雙重固化技術，提高纖維的浸潤性，提高復合材料的力學性能和耐濕熱能力

2.4 環氧樹脂固化機理的檢測方法

(1)差示掃描量熱法(DSC)測試

DSC是獲得固化度和反應速率的最常用的實驗方法，它可以直接測量與反應過程成正比的熱流.

楊洋等[29]利用非等溫固化DSC曲線的外推固化起始溫度和峰值溫度分別計算了環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂體系的理論凝膠溫度和理論固化溫度，結果表明，微量納米ZnO的加入使環氧體系的理論凝膠溫度降低而理論固化溫度升高.

(2)流變測試

取一定量配好的樹脂體系進行升溫流變以及等溫流變測試，監控樹脂體系的黏度變化.樹脂的黏度可以反映出復合材料制造過程中基體樹脂的流動特性，黏度既與溫度有關也與時間有關.溫度越高，達到相同黏度所需要的時間就越短.固化初期，黏度隨溫度增加而降低.固化溫度越高，溫度造成的黏度降低就越多.固化反應開始時，固化反應導致的黏度增加會被溫度升高造成的黏度降低抵消.隨樹脂繼續固化，交聯形成，固化反應引起的黏度增加起主導作用，黏度開始以較快速率增加，最后接近凝膠時，黏度增長速率接近無限大[30].

李靜[31]用美國TA公司的AR2000ex旋轉流變儀測試樹脂體系的流變行為.它是研究復合材料固化流變特性十分有效的手段，依靠夾具的旋轉運動產生簡單剪切，能夠快速確定材料的黏度、彈性等流變性質.可以監控環氧樹脂的固化情況.

(3)動態熱機械分析(DMA)測試

通過DMA測試可以得到固化后樹脂的玻璃化轉變溫度、儲能模量以及損耗模量等熱力學數據.分析不同固化溫度、固化時間處理得到的固化樹脂的熱力學性能差異.

宋鵬[32]通過點擊化學方法合成的兩種含螺縮醛結構的端巰基螺縮醛低聚物(EU)、端環氧聚螺縮醛l-P(EU-DGEBA)和環氧封端的螺縮醛樹脂(EUE).采用美國TA公司DMA-800動態熱機械分析儀對l-P(EU-DGEBA)/DGEBA體系的模量和相轉變分析，l-P(EU-DGEBA)-1(15wt%)/DGEBA的儲能和損耗模量在-70～105 ℃內均為最大；添加了l-P(EU-DGEBA)-1的固化物在-20～50 ℃內出現了β’轉變，這個轉變是由螺縮醛在升溫過程中發生構象轉變形成的，該轉變說明其具有一定的阻尼特性，說明l-P(EU-DGEBA)的加入提高了環氧樹脂的韌性和抗沖擊性能.

(4)力學性能測試

通過萬能拉伸試驗機對固化后樹脂的力學性能進行研究，分析不同固化溫度、固化時間處理得到的固化樹脂的力學性能差異.

首先，通過DSC測試來研究樹脂固化機理，從而得到環氧樹脂常溫固化時，開環反應具有較低的活化能，摻入外加劑可以影響其固化溫度.流變測試可以定量分析環氧樹脂的適用期和黏度，選擇更適合濕法纏繞工藝的環氧樹脂體系.通過動態熱機械分析(DMA)測試和力學性能測試，確定環氧樹脂固化后力學性能和穩定性都滿足大絲束碳纖維纏繞呼吸氣瓶的各項要求.

3 結 論

綜上所述，環氧樹脂的固化機理主要分為：胺基類、酸酐類、聚酯聚氨酯類、酚醛類、硫醇類等大類.其中胺基類是目前比較常用的固化機理，其固化機理符合固化溫度低、壓力小、速度快的特點，同時常用的酸酐類無毒固化劑也可用于呼吸氣瓶的固化.在選擇好固化機理后，制備高性能大絲束碳纖維纏繞呼吸氣瓶，還要考慮以下三方面內容：

(1)固化方式

對于大絲束碳纖維，可以將常用的固化方式的光固化、熱固化、微波固化、電子束固化等方式兩兩結合，輔以壓力及時間的控制，提高固化效率，其中某些胺基類固化劑可以采取常溫固化方式，大大節約了生產成本.

(2)樹脂流動性

選擇流動性較好的環氧樹脂體系極其重要，在進行濕法纏繞時大絲束碳纖維得到足夠的浸潤，提高復合材料的氣密性，得到質量較高的呼吸氣瓶.

(3)分析技術

目前主要通過差示掃描量熱法、流變測試、動態熱機械分析等測試手段研究大絲束碳纖維纏繞呼吸氣瓶專用樹脂的固化機理，由此可以得到最優化的加工工藝.