一種乳液型浮選劑的研究及海上油田的應用

李志臻，高尚，王濱，麻路，王勇，劉志光

(1.中海油能源發展股份有限公司 工程技術分公司，天津 塘沽 300452；2.中海石油(中國)有限公司 天津分公司，天津 塘沽 300452)

在油田生產過程中，產液的脫水量會逐步增多，水質也隨之越差，從而加大了油氣田污水處理的難度[1]。海上油田常用的污水處理設備有斜板除油器、加氣浮選器和核桃殼過濾器，在使用設備處理含油污水的同時需要加入化學試劑發揮作用，通過重力沉降、泡沫氣浮、化學破乳、絮凝和過濾吸附等作用，形成一套有效的適合海上油田生產污水處理的“物理+化學”方法[2]。

氣浮處理技術是目前油田處理含油污水常用的一項技術，該技術是使用加氣浮選器，通過泡沫氣浮法，凈化含油污水。其工作原理是向含油污水中通入空氣，在水中形成微小氣泡，然后加入浮選劑或絮凝劑，使水中懸浮物顆粒黏附在氣泡上，絮狀物跟隨氣泡進行上浮，到達水面后，刮板將絮狀物清除，從而達到氣浮分離器的分離[3,4]。通過研究浮選劑藥劑機理，進行相應的分子結構設計，選取對應單體，進行浮選劑的合成實驗并最終確定最佳反應條件。對所合成的浮選劑進行室內評價，并于海上油田某平臺進行現場測試，取得了較好的效果。

1 主劑的制備

1.1 主要原料及儀器

氯化石蠟-52、液體石蠟(白油)、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸十八酯、Span80、硬脂酸鈣、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、Tween80、OP-10、十二烷基苯磺酸鈉、硝酸銀、高錳酸鉀、氯化鈉。

HZY-B300電子天平、721型可見分光光度計、GKC數顯智能型恒溫水浴鍋、101-A型電熱恒溫鼓風干燥箱、DJ1C型增力電動攪拌機、KQ-B玻璃氣流烘干器、WQF-520型傅里葉紅外光譜儀、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DMLB2萊卡顯微鏡、廣角激光光散射儀。

1.2 合成步驟

按單體配比為7∶3(質量分數)稱取丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)溶于一定量的去離子水中，單體質量分數為50%，然后將白油和氯化石蠟-52進行混合，稱取占單體質量分數25%的丙烯酸十八酯放置其中進行溶解，溶解后將該溶液倒入油相中進行乳化。乳液制備完畢后，將其倒入三頸瓶中并進行水浴加熱，加熱過程中使用氮氣進行保護。待反應結束后，分別加入反相劑和發泡劑，充分攪拌后倒入燒杯，所得乳液即為目標產品。

2 浮選劑的性能評價

進行浮選劑室內評價時根據海上油田水處理流程中氣浮選機的機理設計一套自制氣浮模擬設備，該裝置的組成主要分為進氣單元、溶氣單元和接觸單元。其中進氣單元采用氮氣鋼瓶進行供氣，溶氣單元設置為中間容器，接觸單元是使用耐壓玻璃制備而成的浮選柱[5,6]。實驗裝置如圖1所示。

圖1 浮選機模擬裝置

實驗初步評價用的廢水是海上生產平臺所取的現場生產流程中斜板除油器出口水樣。室內試驗過程中設計參數氣浮回流比為25%，浮選柱體積為1000 mL，生產污水與循環水比為7.5∶2.5，即生產污水為750 mL，循環水為250 mL。根據海上某平臺生產流程中氣浮選機工作情況計算，溶氣時間超過25 min時，溶氣單元中溶氣量即可基本飽和，此時即使延長溶氣時間作用也無顯著提高，因此，室內評價試驗設定溶氣時間為25 min[5,7]。

2.1 浮選劑質量濃度評選

根據現場浮選劑質量濃度，對不同浮選劑質量濃度的效果進行評價，浮選劑質量濃度設定為10～100 mg/L，間隔為10 mg/L。實驗結果如圖2所示。

圖2 浮選劑質量濃度對氣浮效果的影響

由實驗結果可知，隨著浮選劑濃度的升高，浮選效果一開始呈上升趨勢；當浮選劑質量濃度為40 mg/L時，浮選效果最好；此時繼續增加浮選劑加量反而浮選效果會有所下降，分析原因是當浮選劑質量濃度過大時，水中產生絮狀物會過多且絮狀物體積過大，造成氣浮選機中所產生氣泡不能將絮狀物攜帶至水面，因此不能將絮狀物從污水中除去影響清水效果。

2.2 pH對浮選劑效果的影響

根據以往研究結論以及現場情況分析，水體pH值對浮選劑的處理效果有一定的影響，其主要原因是由于水中pH值可以影響膠體或微粒的表面電荷的ζ電位，從而對浮選劑的處理效果存在影響。水中pH值的改變一方面會對懸浮體系膠體離子表面的化學結構和雙電層產生影響，另一方面也會影響高分子單元的結構特征和表面電荷性質，從而影響浮選劑產生絮狀物的性能[5]。其中水體中黏土顆粒所帶電荷會根據pH的不同有如下的變化：

堿性條件：[黏土]-OH+OH-→[黏土]-O-+H2O

根據前期室內試驗，確定浮選劑的最佳質量濃度為40 mg/L，針對pH值的變化，室內試驗使用鹽酸及氫氧化鈉溶液進行調節，試驗時設定pH值范圍為2～10，實驗結果如圖3所示。

圖3 pH值對氣浮效果的影響

根據實驗結果發現，水體pH值的變化對浮選劑的效果有一定影響，但整體影響效果不大，無論pH值在2～10范圍內如何變化，水體的透光率均高于88%。由實驗結果可以發現，浮選劑在pH值為2～6時，水體的透光率最佳，這是由于pH值較低時，水中存在大量的H+，其存在會降低膠體粒子的Zeta電位，從而使雙電層進行壓縮，此時膠體顆粒極易失去穩定隨之發生碰撞聚結；此外，由于所合成浮選劑為陽離子型聚合物，陽離子基團和H+的存在會顯著提高浮選劑將污水中懸浮物絮出的效果。但當pH值小于3時，膠體顆粒表面會吸附過多電荷，使中心電位值得到提高，從而增大顆粒間的靜電排斥作用，使得絮狀物體積小密度大，因此不易被氣泡攜帶至水面；當pH值高于8時，浮選劑的處理效果明顯變差，分析原因可能是由于隨著pH值升高，水中游離的OH-離子濃度明顯升高，從而與浮選劑當中的部分陽離子基團發生靜電吸引進行結合， 導致陽離子基團數量減少，浮選效果下降[5]。

2.3 溫度對浮選劑效果的影響

根據目標平臺以及海上油田大部分平臺現場情況分析得知，油田產出液到達處理流程時，污水處理流程各級設備中污水溫度較高，其中氣浮選機處于污水處理流程的第四級，污水在氣浮選機中停留時間較短，基本不會超過半小時，氣浮選機中溫度基本維持在60 ℃左右，而氣浮選機的溫度也會隨不同的生產平臺所進行調整，因此，需要測試溫度對浮選劑的效果所產生的影響。實驗中所選擇的溫度范圍為30～70 ℃，實驗結果如圖4所示。由圖4可看出，溫度對浮選劑氣浮效果的影響較小。

圖4 溫度對氣浮效果的影響

2.4 現場除油效果評價

2.4.1 實驗步驟

室內評價結束后，在海上油田現場進行現場除油效果的室內評價。試驗中取一定量的氣浮選器V-3002進口生產污水，接取80 mL水樣，轉入離心管中，分別放置在水浴中預熱10 min，備用。隨后向離心管中分別加入不同種類的一定濃度的1%浮選劑稀釋后的水溶液。將離心管放入手持振蕩器中上下搖晃4次，再平推200次，立即觀察并記錄下水色變化和絮團大小，再放回燒杯中放置、記錄下指定時間內的水色變化情況(將浮選劑與現場40 mg/L的清水劑QS-075配合使用，分別進行試驗)。

2.4.2 實驗結果

按照上面的方法測得浮選劑的除油效果如表1所示。

表1 氣浮除油效果

由表1可以看出，在現場加藥質量濃度40 mg/L下，所合成浮選劑形成絮團很小，上升速度快，加藥后水質效果最好。

3 現場實驗

3.1 某平臺加氣浮選器設計參數

經室內評價實驗發現所合成浮選劑與其他藥劑相比效果明顯，因此進行現場試驗，加藥質量濃度為40 mg/L，加藥點為溶氣氣浮撇油罐入口，相關流程參數如表2，現場試驗流程如圖5所示。

表2 加氣浮選器設計參數

3.2 現場生產流程及加藥點設計

該平臺現場生產系統的污水處理主要是從原油和天然氣處理系統排出的污水匯總到污水處理系統。污水先進入斜板除油器，水中夾帶部分游離油粒和懸浮固體在斜板除油器中被聚結分離。從斜板除油器出來的污水進入溶氣氣浮撇油罐，油和固體顆粒黏附在水中分散的細小氣泡被收走。此后，從溶氣氣浮撇油罐出來的水被污水輸送泵送到細濾器。處理后的水儲存在凈化水緩沖罐中用作注水。

圖5 現場生產流程

本次試驗浮選劑加注到水系統生產管匯溶氣氣浮撇油罐入口處，與現場清水劑配合加注，驗證浮選劑加注對各級生產污水的處理效果，保證油田污水含油量達標。

3.3 浮選劑現場試驗

2017年11月17日開始對流程中斜板除油器出口、溶氣氣浮撇油罐出口、緩沖罐出口三點污水含油量情況進行監測并記錄，11月26日開始加注所合成浮選劑，加注的質量濃度40 g/m3，連續加藥10 d，同樣對三點出口污水含油量進行監測，并與加藥前進行對比，試驗結果如圖6所示。

圖6 現場試驗監測數據

由現場試驗結果可以看出，雖然斜板除油器出口污水含油量有所波動，11月26日加注所合成浮選劑后，溶氣氣浮撇油罐出口和注水緩沖罐污水含油量趨勢逐漸下降；12月1日溶氣氣浮撇油罐出口和注水緩沖罐污水含油量基本穩定，穩定值分別為18 mg/L和8 mg/L左右，加注前溶氣氣浮撇油罐出口和注水緩沖罐污水含油量分別為25 mg/L以上和14 mg/L以上。經過試驗可以發現，所合成浮選劑與現場在用清水劑配合良好，加藥后溶氣氣浮撇油罐出口污水含油量明顯下降，取樣后發現污水中絮團細小，上浮速度快，水色好，使得污水處理流程最后一級注水緩沖罐水質明顯變好，加注質量濃度40 mg/L可以滿足現場要求。

4 結論

(1)對有機陽離子型乳液浮選劑的作用機理進行了研究，經過氣浮實驗可以說明，所合成的浮選劑具有良好的絮出懸浮物、穩固氣泡的作用，說明此聚合工藝可行。

(2)對所合成的浮選劑進行室內評價，篩選出浮選劑最佳加量，并得出pH值及溫度均對浮選劑的氣浮效果影響較小，同時使用現場污水進行浮選效果評價，驗證該浮選劑效果較好。

(3)在海上某平臺進行現場試驗，所合成浮選劑與現場在用清水劑配合良好，加藥后溶氣氣浮撇油罐出口污水含油量明顯下降，取樣后發現污水中絮團細小，上浮速度快，水色好，加注質量濃度40 mg/L可以滿足現場要求。