高溫質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔尺度模擬

段康俊，Roswitha ZEIS，隋邦傑

(1.武漢理工大學(xué) a.現(xiàn)代汽車(chē)零部件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.汽車(chē)零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430070；2.卡爾斯魯厄理工大學(xué) a.亥姆霍茲研究所, 89081 烏爾姆，德國(guó)；b.物理化學(xué)學(xué)院, 76131卡爾斯魯厄，德國(guó))

近些年來(lái)，基于磷酸摻雜的聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)膜的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(high-temperature proton-exchange membrane fuel cell，HT-PEMFC)成了傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜燃料電池的有效替代品。借助PBI膜，HT-PEMFC可以在遠(yuǎn)高于水沸點(diǎn)的溫度下工作，通常在140°C至200°C之間[1-2]。工作溫度提高可以改善陽(yáng)極和陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并抵消CO在陽(yáng)極催化劑表面上的吸附，使HT-PEMFC具有明顯更高的抗CO毒化能力和更靈活的燃料選擇[3-6]。此外，由于高溫下水以氣相形式存在[7-9]，不需要進(jìn)行反應(yīng)物加濕以及設(shè)計(jì)流場(chǎng)來(lái)除去液態(tài)水,可以簡(jiǎn)化水的管理和流道的設(shè)計(jì)，利于節(jié)約系統(tǒng)成本。但是仍然存在一些挑戰(zhàn)阻礙了HT-PEMFC的廣泛部署，例如不希望的副反應(yīng)和碳載體腐蝕等。

大多數(shù)的研究模型都未直接考慮電極中的磷酸分布。Chevalier等[10]通過(guò)孔網(wǎng)格模型(pore network model，PNM)來(lái)研究微孔層(microporous layer，MPL)在氣體擴(kuò)散電極(gas diffusion electrode，GDE)中對(duì)磷酸再分布的作用，發(fā)現(xiàn)MPL的存在促進(jìn)了磷酸在催化層(catalyst layer，CL)中的再分布，并抑制了磷酸向流道浸出。Bevilacqua等[11]通過(guò)對(duì)GDE進(jìn)行磷酸注射實(shí)驗(yàn)和PNM建模發(fā)現(xiàn)MPL的存在增加了CL內(nèi)部的毛細(xì)管壓力，導(dǎo)致CL孔隙中的飽和度較高；減少裂縫的存在能抑制磷酸從碳纖維基底侵入，避免不希望的磷酸浸出。上述研究使用的PNM雖然考慮了微觀層面磷酸在CL中的分布，但是側(cè)重于較大的孔隙空間，簡(jiǎn)化了真實(shí)材料的幾何形狀。Salomov等[12-14]使用BGK-格子Boltzmann方法(lattice Boltzmann method，LBM)評(píng)估HT-PEMFC中GDE的傳輸特性。他們工作的主要重點(diǎn)是多孔介質(zhì)模型的重構(gòu)和對(duì)流體滲透率的研究。雖然他們的模型真實(shí)反映了CL在微觀層面的幾何形貌，驗(yàn)證了LBM在高溫燃料電池領(lǐng)域的可行性，但是卻沒(méi)有深入地對(duì)磷酸流動(dòng)行為進(jìn)行研究，缺乏對(duì)磷酸再分布和浸出的孔尺度了解。所以這里仍然缺乏對(duì)磷酸在微觀孔隙中流動(dòng)行為的研究。

筆者首先采用多重弛豫時(shí)間(multiple relaxation time，MRT)LBM研究真實(shí)CL幾何形貌中的兩相流，研究了磷酸侵入CL的過(guò)程以及不同分布形式對(duì)電化學(xué)反應(yīng)表面積(electrochemical active surface area，ECSA)的影響，然后采用孔尺度模型(pore scale model，PSM)，對(duì)不同磷酸分布下陰極CL的有效氣體傳輸性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 方法

1.1 幾何重構(gòu)和模型描述

所研究的氣體擴(kuò)散電極是通過(guò)將催化劑墨水直接多層噴涂到具有微孔層的氣體擴(kuò)散層(德國(guó)Freudenberg的H2315 C2)上來(lái)制備的。采用商用的碳基催化劑粉末(20% Pt/C, Heraus)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)懸浮液來(lái)制備催化劑墨水，異丙醇和水按照1∶ 1的比例混合作為溶劑，最后得到的催化劑墨水懸浮液中，Pt和PTFE在非液體物質(zhì)的總質(zhì)量中占比分別為18%和10%。為了制備均勻的懸浮液，用磁力攪拌器來(lái)充分混合墨水。然后在基材溫度為80 ℃下，將墨水多次噴涂到微孔層上。噴霧頭與基材之間的距離約為20 cm，平均液滴尺寸在0.5 nm以下，并且每層約在1 min后干燥。所制得GDE的Pt負(fù)載為1 mg/cm2，最終的厚度約為200 μm。采用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(focused ion beam-scanning electron microscopy, FIB-SEM)對(duì)GDE樣品進(jìn)行成像。原始FIB-SEM灰度圖像被處理并轉(zhuǎn)換為8位圖像，并在0～255的范圍內(nèi)分配像素值。因此，通過(guò)分割像素值可以區(qū)分孔、碳載體、PTFE和鉑催化劑的空間分布。根據(jù)Otsu算法[15]確定用于區(qū)分圖像相位的灰度值范圍，即碳載體為70至100，PTFE為155，鉑為255，孔隙為0，如圖1(a)所示。本研究中的模擬著重于磷酸的流動(dòng)行為，而不考慮電化學(xué)反應(yīng)的效果。因此，重構(gòu)的CL幾何在計(jì)算域中僅具有2個(gè)固相(碳載體和Pt)。用于LBM計(jì)算的幾何模型如圖1(b)所示，該模型在所有方向上具有5 nm的體積邊緣長(zhǎng)度和1 μm的總長(zhǎng)。

圖1 處理后的圖像和重構(gòu)CL微觀結(jié)構(gòu)。Fig. 1 Post-processed image and reconstructed CL microstructure

計(jì)算域分為200×200×200立方晶格。根據(jù)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，純磷酸在碳載體上的接觸角約為100°，并且在混合其他電解質(zhì)的情況下，接觸角會(huì)逐漸減小[16]。因此，在模擬中使用的磷酸和碳之間接觸角為100°。

1.2 多弛豫時(shí)間格子玻爾茲曼方法

LBM是一種介觀方法，近年來(lái)受到研究人員的極大關(guān)注[2]。它源自格子氣自動(dòng)機(jī)(lattice gas automata，LGA)，已被廣泛用于模擬兩相流[17]。與LGA模型不同，LBM跟追蹤粒子的分布，而LGA模型主要追蹤特定粒子的運(yùn)動(dòng)。LBM已被用于模擬多孔介質(zhì)中的兩相流，與其他方法(例如，有限體積方法)相比，它更容易在復(fù)雜幾何中實(shí)現(xiàn)邊界條件。

本文的LBM體系中采用了擴(kuò)散界面理論模型，該模型可用于具有高密度比和各種黏度的多相流的建模[9,18]。模型中引入了一個(gè)典型的一維階參數(shù)φ來(lái)表示2個(gè)流體相的密度差，其中φ=1表示液相，φ=-1氣相。多相和多組分系統(tǒng)可以使用以下自由能函數(shù)F來(lái)描述熱力學(xué)行為:

(1)

式中：V是控制體積；S是潤(rùn)濕壁面的表面積；k為控制表面張力大小的常數(shù)，它不利于組分的較大梯度；φ為序參數(shù)；Ψs為表面能；Ψ為體積自由能[19]：

Ψ=A(φ2-1)2。

(2)

方程(1)中的第二項(xiàng)是解釋表面張力的梯度項(xiàng)，它會(huì)體現(xiàn)序參數(shù)中的任何變化。該項(xiàng)捕獲2個(gè)流體相或組分之間界面的自由能。方程(1)中的最后一項(xiàng)描述了流體與周?chē)腆w之間的相互作用。

由于表面能的影響，在固液邊界處的特定潤(rùn)濕相互作用導(dǎo)致在平面壁上的靜態(tài)接觸角θ。在方程(3)中給出了潤(rùn)濕勢(shì)能γ與平衡接觸角θ之間的關(guān)系[21]。

(3)

式中β=arccos(sin2θ)。兩相流體的動(dòng)態(tài)行為受Navier-Stokes方程和Cahn-Hilliard方程控制[19,22]。

(4)

(5)

式中：u是流體速度，P是壓力張量的梯度，F(xiàn)b是外力，M是遷移率參數(shù)，μ是化學(xué)勢(shì)，t為時(shí)間，ρ為密度；η為動(dòng)力黏度。

為了提高模擬的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，本研究中選用了MRT算法。所用松弛參數(shù)遵循MRT模型的相關(guān)分析以減小黏度依賴性速度場(chǎng)[23]。方程(4)和方程(5)可以用以下2個(gè)方程式來(lái)求解：

(6)

(7)

(8)

式中：ωi為離散速度的權(quán)重系數(shù)；cs為聲速。

局部密度ρi和序參數(shù)φi計(jì)算如下：

ρi=∑ifi；

(9)

φi=∑igi。

(10)

為了模擬流體的浸入，在垂直于流動(dòng)方向的下邊界(入口邊界)處設(shè)置了固定厚度的液相層(200×10×200 個(gè)立方格子單位)，并具有較高的壓力值。而在出口邊界處設(shè)置了一個(gè)較低的壓力值，該壓力梯度允許水層中的液相浸入計(jì)算域并在其中繼續(xù)遷移。周期性邊界條件用于速度場(chǎng)的所有區(qū)域。對(duì)于序參數(shù)，將入口邊界面設(shè)定為1( 液相)，以保證足量的液相能流入計(jì)算域，而將其他4個(gè)垂直于流動(dòng)方向的側(cè)面設(shè)為周期性邊界條件。由豐田實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)并與MRT-LBM結(jié)合的代碼經(jīng)調(diào)試后用于模擬這項(xiàng)工作[24]。

1.3 孔尺度模型

本研究中采用了PSM來(lái)研究磷酸分布對(duì)電極傳輸性能的影響。PSM解決了重構(gòu)模型中氣體擴(kuò)散與帶電物質(zhì)(離子和電子)傳導(dǎo)的耦合傳輸[25]。與MRT-LBM不同，PSM模型獲得了單相流的穩(wěn)態(tài)解。為了計(jì)算CL中的有效氣體擴(kuò)散率，采用了同時(shí)考慮了Fickian擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散的Stefan-Maxwell公式：

(11)

(12)

(13)

式中：yn是物質(zhì)n的摩爾分?jǐn)?shù)；Γn是物質(zhì)n的流速；Ru是通用氣體常數(shù)；Dn1-n2是物質(zhì)n1和n2的二元擴(kuò)散系數(shù)；Dn,Kn是它們的克努森擴(kuò)散系數(shù)；T為溫度；p為壓力。

2 分析與討論

作為HT-PEMFC的電解質(zhì)，陰極CL中的磷酸分布對(duì)于電池性能至關(guān)重要。從CL中浸出的磷酸會(huì)明顯降低電池性能。因此，對(duì)磷酸的流動(dòng)行為和分布的研究可為優(yōu)化設(shè)計(jì)HT-PEMFC和減輕電池衰退提供見(jiàn)解和指導(dǎo)。以下工作旨在研究磷酸在催化層中的分布形式對(duì)電極性能的影響。首先討論了基準(zhǔn)案例下的LBM模擬結(jié)果，然后通過(guò)改變外界條件獲得燃料電池工作過(guò)程中可能出現(xiàn)的理想磷酸分布形式，比較不同形式下的ECSA。最后基于LBM計(jì)算得到磷酸分布數(shù)據(jù)，采用PSM模擬計(jì)算相應(yīng)條件下的電極傳輸性質(zhì)。

2.1 磷酸侵入催化層的過(guò)程

磷酸通常是在裝配過(guò)程中被壓入催化層中，采用具有均勻分布接觸角(q=100°)的重構(gòu)CL模型來(lái)研究磷酸的侵入過(guò)程。沿流動(dòng)方向的壓力梯度設(shè)置為δp=5。磷酸從計(jì)算域的一側(cè)進(jìn)入，入口邊界處的水層模擬了PBI膜的電解質(zhì)池。圖2顯示了磷酸侵入重構(gòu)的CL后其飽和度SP達(dá)到不同程度時(shí)在CL中運(yùn)動(dòng)過(guò)程的三維可視化圖片，為清楚起見(jiàn)未顯示出CL結(jié)構(gòu)。由于多孔材料的疏水性，磷酸表現(xiàn)出毛細(xì)管指狀滲透行為且呈多條通路并行的狀態(tài)。圖3展示了垂直于流動(dòng)方向的橫截面上磷酸的含量隨相對(duì)位置變化的關(guān)系。需要注意的是圖中幾何模型入口處(y=10)為相對(duì)位置0，出口處(y=210)表示相對(duì)位置1。可以觀察到沿壓力梯度方向磷酸基本上是均勻穩(wěn)定地侵入到催化層中。這表明催化層被流體徹底潤(rùn)濕，而不是液體在某些多孔材料中通過(guò)建立一條細(xì)小通路突然穿透，例如，PEMFC的纖維狀氣體擴(kuò)散層。在相對(duì)位置x=0.25處標(biāo)記了一條灰色虛線，在此位置橫截面上的各相分布顯示在圖4中。磷酸傾向于優(yōu)先侵入大的孔隙，然后逐步潤(rùn)濕周?chē)h(huán)境。

圖3 不同磷酸飽和度下，沿流動(dòng)方向(y軸)橫截面上液相占比隨位置變化曲線Fig. 3 Various liquid phase proportions in the xz cross-section along the flow direction (y axis) under different phosphoric acid contents

圖4 y=50處橫截面上各相分布圖Fig. 4 Distribution of each phase in the cross-section at y=50

2.2 磷酸分布形式對(duì)ECSA的影響

在上一節(jié)案例的基礎(chǔ)上，在4種選定的磷酸飽和度條件下，停止向CL中壓入磷酸。將流動(dòng)方向的序參數(shù)函數(shù)設(shè)置為周期性邊界條件，使定量的磷酸能在計(jì)算域中有足夠的遷移再分布時(shí)間，以便達(dá)到平衡態(tài)，并盡可能實(shí)現(xiàn)均勻分布。最終獲得的磷酸分布形式如圖5所示。磷酸飽和度為10%時(shí)，較難形成連續(xù)的磷酸網(wǎng)絡(luò)，即有效的質(zhì)子傳導(dǎo)通路。而在磷酸飽和度為40%時(shí)，磷酸幾乎潤(rùn)濕了所有的壁面，并且形成了密集的質(zhì)子傳輸網(wǎng)絡(luò)，但也因此極易堵塞氣體傳輸網(wǎng)絡(luò)。

圖5 不同磷酸含量下的準(zhǔn)均勻分布形式Fig. 5 Quasi-uniform distribution under different phosphoric acid contents

圖6中比較了不同磷酸分布形式下活化比表面積隨磷酸含量的變化。此處的活化比表面積是通過(guò)處理LBM計(jì)算得到的各相分布數(shù)據(jù)得到的，它被定義為被磷酸覆蓋的鉑粒子的表面積和碳載鉑體積之比。催化層中的磷酸含量用其飽和度表示。從圖6中的低磷酸含量區(qū)域(SP<25%)可以觀察到準(zhǔn)均勻分布擁有較高的活化比表面積。這是因?yàn)樵诹姿岵蛔愕那闆r下，均勻型分布使磷酸具有更大的面積伸展，可以更多地與催化劑粒子接觸。而當(dāng)磷酸含量足夠時(shí)，2種分布形式具有相似的活化比較面積，這得益于催化劑粒子在催化層中的均勻分布(圖1(b))。因此，對(duì)于HE-PEMFC，在不流失的情況下，磷酸在CL中的分布形式對(duì)ECSA的影響不大，但磷酸流失會(huì)導(dǎo)致ECSA顯著降低。

圖6 不同磷酸含量下活化比表面積的比較Fig. 6 Comparison of electrochemical active surface area under different phosphoric acid contents

2.3 催化層傳輸性質(zhì)研究

磷酸在高溫下(>140 ℃)會(huì)發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)，形成焦磷酸或者多磷酸。盡管水主要以蒸汽的形式存在于催化層中，但是磷酸分子中的磷原子會(huì)與水分子中的氧原子形成一系列勢(shì)能鍵，使磷酸具有一定的鎖水能力，并使磷酸在高溫下仍以液態(tài)形式存在。磷酸在催化層中的再分布不僅決定電極的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，還影響氣體物質(zhì)在電極中的傳輸性質(zhì)。圖7和圖8分別比較了在遞減型和準(zhǔn)均勻型2種分布形式下氧氣和水蒸氣的有效擴(kuò)散系數(shù)隨磷酸含量變化。在磷酸含量較低的時(shí)候(SP<20%)，遞減型磷酸分布的氧氣和水蒸氣有效擴(kuò)散系數(shù)略高于準(zhǔn)均勻型；而在高磷酸含量區(qū)域(SP>25%)，準(zhǔn)均勻型磷酸分布的有效擴(kuò)散系數(shù)更高，并且差距隨磷酸含量增加逐漸變大。遞減型磷酸分布的有效擴(kuò)散系數(shù)隨磷酸含量升高穩(wěn)定減小，而準(zhǔn)均勻型分布的有效擴(kuò)散系數(shù)下降速率在飽和度較低區(qū)域比較穩(wěn)定，在高飽和度區(qū)域隨磷酸含量增加，下降趨勢(shì)逐漸變緩。這是由于指數(shù)遞減型分布的氣體擴(kuò)散系數(shù)受入口區(qū)域的影響較大，而磷酸含量增大導(dǎo)致入口段氣體通路的堵塞現(xiàn)象更明顯。均勻型分布由于其分散性，相較于遞減型分布，在磷酸含量較高時(shí)(SP>25%)能保證磷酸具有更多的可潤(rùn)濕孔隙，局部截面出現(xiàn)堵塞的可能性降低。因此，讓磷酸在CL中更均勻地分布能夠有效改善氣體物質(zhì)的有效擴(kuò)散系數(shù)，從而優(yōu)化電極性能。

圖7 不同磷酸分布形式下氧氣有效擴(kuò)散系數(shù)比較Fig. 7 Comparison of effective oxygen diffusion coefficient under different distribution types

圖8 不同磷酸分布形式下水蒸氣有效擴(kuò)散系數(shù)比較Fig. 8 Comparison of effective diffusion coefficient of water vapor under different distribution types

3 結(jié) 論

使用FIB-SEM掃描得到的CL圖片重構(gòu)得到了能真實(shí)反映CL幾何形貌的三維模型，用于研究磷酸在CL中的遷移與再分布對(duì)電極性能的影響。利用LBM模擬獲得磷酸在CL中2種不同的分布形式：遞減型分布和準(zhǔn)均勻型分布。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)均勻型分布在CL中磷酸含量較低時(shí)(SP<25%)的ECSA略高于遞減型分布，但整體上2種分布類(lèi)型的ECSA差別不大。隨著CL中磷酸含量增加，準(zhǔn)均勻型分布的氧氣和水蒸氣的有效擴(kuò)散系數(shù)逐漸優(yōu)于遞減型分布。綜上所述，提高磷酸在催化層中分布的均勻性，可改善低磷酸含量時(shí)催化層中ECSA，并有效提升較高磷酸含量時(shí)催化層的氣體物質(zhì)有效擴(kuò)散系數(shù)，獲得更好的電極性能。