含短切碳纖維耐高溫樹脂基吸波復合材料的制備與研究

王 輝，魏霖濤*

（1.威海匯興纖維制品有限公司，山東 威海 264419；2.威海宏程機電設備有限公司，山東 威海 264203；3.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

引言

隨著我國航空發(fā)動機技術的深入發(fā)展，小涵道發(fā)動機推重比持續(xù)提升，戰(zhàn)機飛行速度不斷提高。當飛行速度接近3 M時，飛行器冷端如發(fā)動機進氣機匣、風扇葉片等部位表面溫度達300 ℃以上[1]，同時這些部位也是飛行器前向RCS 重要散射源[2]。與金屬構件相比，相應部位的樹脂基結構吸波一體化復合材料不僅可減小行器質量、提高發(fā)動機推重比，還可大幅提高反雷達偵測能力[3-4]，同時，與涂層類材料相比，結構化制件具有更高的力學性能和更長的使用壽命，具有極高的研究價值。

聚酰亞胺（PI）樹脂是一類可耐280 ℃以上高溫的高性能樹脂，同時具有良好的耐熱氧化性能、介電性能和力學性能，相應不同形式的復合材料在輕質、耐溫、高強等方面具有突出優(yōu)點[5-7]，目前在飛行器冷端部件上已有大量應用[8]，但具有吸波功能的PI 基復合材料研究尚未廣泛開展。研究制備以聚酰亞胺為樹脂基體、短切碳纖維為吸收劑的電損耗型復合材料，不僅可以滿足一定的耐溫性，同時還具備良好的常溫/高溫雷達波吸收性能，未來應用于高速飛行器機身、發(fā)動機進氣機匣及葉片等相關部位。

1 實驗

1.1 主要原材料

聚酰亞胺樹脂（PI），PAA-4021，常州福潤特塑膠有限公司，介電損耗角正切（10 GHz）9×10-3，密度1.80 g/cm3；短切碳纖維（Csf），T700，上海琪杰碳素材料有限公司，長度4 mm，平均直徑7 μm；分散劑，BYK，畢克助劑（上海）有限公司；丙酮，分析純，蚌埠市精誠化工有限責任公司；石英纖維布（QF），QW220F，湖北菲利華纖維有限公司，比重0.55 kg/3.1 m。

1.2 Csf/QF/PI 復合材料板制備

BYK 分散劑按樹脂質量的30%加入聚酰亞胺樹脂中混合均勻，加入短切碳纖維攪拌均勻。將分散好的短纖維－樹脂混合溶液噴涂至石英纖維布上，于通風干燥處晾曬并逐步升溫至200 ℃去除溶劑制成預浸料，在360 ℃、12 MPa 條件下保持1.5 h 制成Csf/QF/PI 復合材料。

1.3 反射率測試

按照GJB 2038A-2011 測試4～18 GHz 頻段反射率。將板材在加熱爐中加熱至指定溫度后測定材料高溫反射率。

1.4 DMA 測試

將制備的復合材料層壓板按照 ASTM D7028-2007(2015)標準裁制樣條并測試。

2 結果與討論

2.1 材料形貌

本實驗選取的PI 樹脂為降冰片烯封端的PMR 型聚酰亞胺樹脂，含有乙醇等低級醇溶劑，在加熱過程中原料逐漸脫除溶劑，樹脂外觀顏色由紅棕色漸變?yōu)槌赛S色。圖1（a）中，PI 樹脂均勻浸漬QF 纖維布，短切碳纖維無團聚、成束現(xiàn)象，采用噴涂工藝可均勻分散Csf/PI 膠料。圖1（b）為壓制的Csf/QF/PI 復合材料板材，PMR 型聚酰亞胺樹脂交聯(lián)固化后顏色由橙黃色進一步變?yōu)楹谏宀臒o分層現(xiàn)象。

圖1 Csf/QF/PI 預浸料和復合材料板

2.2 熱力學性能

DMA 法確定的復合材料玻璃化轉變溫度常被作為連續(xù)纖維增強的復合材料使用溫度上限。以DMA譜圖中儲能模量曲線切線交點確定的玻璃化轉變溫度常被用來作為材料的長期使用溫度上限。對比QF/PI 與Csf 占樹脂0.25wt%材料的DMA 譜圖，Tg 由319 ℃升高到340 ℃，表明將一定含量的短切碳纖維引入樹脂體系有利于提高熱固性聚酰亞胺復合材料的玻璃化轉變溫度。短切纖維的加入也可對復合材料體系起到增韌改性的作用[9]，常溫下QF/PI 復合材料彎曲強度為636 Mpa，彎曲模量為24.6 GPa，Csf 0.25%/QF/PI 則達到了761 Mpa，彎曲模量為20.5 GPa，增強了復合材料的韌性抗損能力。

Csf 的加入束縛了PI 樹脂大分子鏈段的運動[10]，鏈段間相對運動減弱，需要升高到更高溫度，進一步提高分子鏈段運動性，PI 樹脂才可以產生明顯的微觀鏈段相對運動，以達到玻璃化轉變。即將Csf 引入QF/PI 中可提高材料的Tg。

2.3 復合材料吸波性能

Csf 是一種性能優(yōu)異的吸波劑，主要的損耗形式為介電損耗，影響Csf 復合材料吸波性能的因素包括短纖維含量和材料厚度等。聚酰亞胺樹脂是透波性能良好的樹脂，在4～18 GHz 微波段內介電損耗及磁損耗可忽略不計[11]。在PI 樹脂中引入Csf 會改變材料的復介電常數(shù)，從而改變其電磁波吸收性能。

2.3.1 常溫吸波性能

制備了3 種不同層設計的吸波材料, 具體內容見表1，在室溫（23 ℃）下測試了板材4～18 GHz 頻段內的電磁波吸收性能，其中透波層為不添加Csf 的QF/PI 層，Csf 0.25%和Csf 0.50%分別表示Csf 在PI樹脂中的質量分數(shù)分別為0.25%和0.50%，樹脂膠料占預浸料質量分數(shù)為40%。

表1 單層、雙層、三層型結構吸波材料層厚度設計

單層型材料吸收峰位于C 波段7.01 GHz 處，最大反射率為-14.39 dB (≤-10 dB)，有效頻段范圍為5.82～8.31 GHz，帶寬為1.43 GHz；雙層型材料吸收峰位于9.88 GHz 處，最大反射率為-14.50 dB，有效頻帶為7.89～12.4 GHz，帶寬為4.51 GHz；三層型材料吸收峰位于11.28 GHz 處，最大反射率為-17.67 dB，有效頻帶為8.94～13.91 Ghz，帶寬為4.97 GHz。

與單層型材料相比，雙層型材料引入了低短纖維濃度層，形成阻抗?jié)u變，在材料總厚度減小的前提下，依然擴寬了有效吸收帶寬；三層型材料層設計等效于在雙層型材料的基礎上增加一透波層，進一步優(yōu)化了阻抗匹配，吸收峰強度增大，有效頻寬進一步擴寬。

由于漸變層的引入，雙層、三層型復合材料的阻抗匹配性能優(yōu)于單層吸波材料，雖然高濃度短纖維層厚度不及單層吸波材料且材料總厚度更薄，雙層、三層型復合材料不同溫度下的高頻區(qū)吸波性能反而更優(yōu)，這表明對吸波材料的高頻吸波性能而言，阻抗匹配比吸收損耗設計更加重要。而在低頻區(qū)，與吸波層較薄的雙層和三層型材料相比，單層型吸波材料整體更厚且為純Csf 層，低頻吸波效果更優(yōu)，表明材料的厚度與損耗衰減設計對于低頻吸波性能的影響更大。

2.3.2 高溫吸波性能

2.3.1 中的三層型結構在23～300 ℃溫度范圍內吸波性能見圖2。

圖2 不同溫度下的反射率曲線三層吸波材料

不同層設計的復合材料溫度梯度吸收峰簇分布在不同波段，單層型材料位于C 波段，雙層型材料位于X 波段，三層型材料高溫下吸收峰簇位于Ku 波段，實現(xiàn)了不同溫度下4～18 GHz 頻段范圍吸收峰覆蓋，同時三種材料在23～300 ℃范圍內均存在反射率小于-10 dB 的有效帶寬。

不同樣品在相同溫度下的反射率曲線變化具有相似的特點。隨著溫度的升高，吸收峰強度先增大后減小，峰強度增大時位置向高頻區(qū)移動，減弱時向低頻區(qū)回移。同一材料的反射率有效帶寬與吸收峰強度呈正相關，即相同溫度下吸收峰強度高的材料有效帶寬更寬。不同材料的反射率曲線吸收峰在100～200 ℃時強度最大。

式中：μ 為材料的宏觀磁導率，μ0為自由空間磁導率，σ 為傳導電流密度，ω 為電磁波頻率[12]。在短纖維濃度達到逾滲閾值前，對于電損耗材料，增大電導率會使短切碳纖維網(wǎng)絡電流增加，導致RAM對電磁波的損耗吸收增強。

短切碳纖維在RAM中的濃度增大時，逐漸形成具有導電性的橋搭網(wǎng)絡。溫度升高有利于短切碳纖維吸波劑自由電子的量子隧穿效應，電子有更大概率越過能量勢壘在石墨層間躍遷，材料的電導率增大。樹脂基體受熱膨脹會導致短纖維間的接觸性變差，纖維橋搭網(wǎng)絡密度降低，使復合材料宏觀電導率降低。兩者的綜合效應使得RAM的宏觀電導率隨溫度的變化而不斷變化，針對不同層設計的RAM，在低于100～200 ℃范圍內，電子躍遷對于電導率的影響大于樹脂基體的膨脹效應，材料宏觀電導率升高，對電磁波的損耗增強；當溫度高于100～200 ℃后，樹脂基體的膨脹對于電導率的影響超過電子躍遷效應，材料宏觀電導率降低，對電磁波的損耗減弱。

4 結論

本研究以熱模壓法制備了含短切碳纖維的連續(xù)石英纖維增強聚酰亞胺樹脂基吸波復合材料，研究了短切碳纖維的加入對復合材料熱力學性能的影響，以及不同層設計Csf/QF/PI 吸波復合材料的常溫吸波性能和高溫吸波性能，主要結論如下。

（1）QF/PI 復合材料Tg 約319 ℃，Csf 添加量為0.25wt%(@PI)時，復合材料Tg 約340 ℃，在QF/PI 中引入適量Csf 可提高復合材料Tg。

（2）本研究設計的單層、雙層和三層型Csf/QF/PI吸波復合材料在4～18 GHz 頻段范圍內具有良好的吸波性能，其中單層型材料反射率吸收峰在C 波段，最大反射率為-14.39 dB (≤-10 dB)，有效頻段范圍為5.82～8.31 GHz，帶寬為1.43 GHz；雙層和三層型材料反射率吸收峰在X 波段，三層型材料吸收峰位11.28 GHz 處，最大反射率為-17.67 dB，有效頻帶為8.94～13.91 GHz，帶寬為4.97 GHz。

（3）對于高頻吸收性能而言，材料的阻抗匹配比損耗衰減設計更重要。而對于低頻吸收性能而言，需更多地考慮材料厚度和吸波劑的分布。

（4）同一材料的反射率有效帶寬在不同溫度下與吸收峰強度正相關。不同材料的反射率曲線吸收峰強度在100～200 ℃溫度范圍內最大。